5.1　溶度積

5.1.1　溶度積常數

各種電解質在水中有不同的溶解度，通常將在100g水中溶解量小于0.01g的電解質稱為難溶電解質。難溶電解質在水中會發生一定程度的溶解，當達到飽和溶液時，未溶解的電解質固體與溶液中的離子建立起動態平衡，這種狀態稱之為難溶電解質的溶解沉淀平衡。例如，將難溶電解質AgCl固體放入水中，在極性的水分子作用下，表面上的Ag+和Cl-不斷地由固體表面進入溶液，成為水合離子，這就是AgCl溶解（dissolution）的過程。同時在溶液中的水合Ag+、Cl-不斷地做無規則運動，部分的Ag+和Cl-又撞擊到AgCl的表面，受到固體表面的吸引，重新回到固體表面上來，這就是AgCl的沉淀（precipitation）的過程。

當溶解和沉淀的速度相等時，就建立了AgCl固體和溶液中Ag+和Cl-之間的動態平衡，此時溶液為AgCl飽和溶液（saturated solution）。這是一種多相平衡，它表示為：

該反應的標準平衡常數為：

對于一般的難溶電解質的沉淀溶解平衡可表示為：

　　 （5-1） 　　

式（5-1）表明，在一定溫度時，難溶電解質的飽和溶液中，各離子濃度冪的乘積為常數，該常數稱為溶度積常數，簡稱溶度積（solubility product），用符號表示。的大小反映了難溶電解質的溶解程度，其值與溫度有關，與濃度無關。一些常見難溶電解質的見附錄。

嚴格地說，溶度積應為溶解平衡時離子活度的冪的乘積。但因溶液中難溶電解質的離子濃度很低，故離子濃度與離子活度相差很小，在不要求特別精確計算時，可用離子濃度代替活度而不會引起很大的誤差。否則，應用離子活度進行計算。

5.1.2　溶度積和溶解度的相互換算

溶度積和溶解度s（solubility）都可以用來表示物質的溶解能力。它們之間可以互相換算，可以由溶解度求溶度積，也可以由溶度積求溶解度。溶度積表達式中，離子的濃度用物質的量濃度表示，而溶解度常用各種不同的量度來表示，所以由溶解度求算溶度積時，先要把溶解度換算成物質的量濃度。

應該指出溶解度與溶度積進行相互換算是有條件的。第一，難溶電解質的離子在溶液中應不發生水解、聚合、配位等反應；第二，難溶電解質要一步完全解離。只有符合這兩個條件的難溶電解質，s與之間才存在以上簡單的數學關系。

5.1.3　溶度積原理

難溶電解質溶液中，其離子濃度冪的乘積稱為離子積，用Qi表示，對于AnBm型難溶電解質

Qi=cn（Am+）·cm（Bn-）　?。?-2）

Qi和的表達式相同，但其意義是有區別的，表示難溶電解質沉淀溶解平衡時飽和溶液中離子濃度的乘積，對某一難溶電解質來說，在一定溫度下為一常數。而Qi則表示任意情況下的離子濃度乘積，其值不定。只是Qi的一種特殊情況。

對于某一給定的溶液，溶度積與離子積之間的關系可能有以下三種情況：

時，溶液為過飽和溶液。平衡向生成沉淀的方向移動，生成沉淀，直到達成新的平衡為止。所以是沉淀生成的條件。

時，溶液為飽和溶液。處于平衡狀態，不生成沉淀。若有沉淀存在，其量不增也不減。

時，溶液為未飽和溶液。若溶液中有難溶電解質固體存在，就會繼續溶解，直至飽和為止。所以是沉淀溶解的條件。

以上規則稱為溶度積原理（solubility product principle）。在實踐中常用來判斷化學反應中是否有難溶電解質沉淀產生或溶解。

要在溶液中除去某種離子，往往采取使其產生沉淀的方法。因此，必須加入一種有足夠濃度的沉淀劑溶液，使難溶電解質的離子積大于溶解度，產生沉淀，然后過濾分離。為了沉淀完全，沉淀劑的用量往往比計算值要大一些，一般加過量20％～25％沉淀劑。

沉淀作用到達平衡時，余留在溶液中的離子濃度冪的乘積等于溶度積。許多難溶電解質的溶度積很小，因此當沉淀作用達到平衡后，余留在溶液中的離子濃度很低，已不能定性反應檢出，也不妨礙其他離子的鑒定，可以認為沉淀已達到完全。定量分析中，沉淀反應后，如離子濃度不超過10-5mol·L-1，可認為該離子沉淀完全。對于某一種離子，往往有著許多種沉淀劑，沉淀產生的難溶電解質的溶度積也不一樣。我們要選擇合適的沉淀劑，使沉淀的溶解度達到最低程度，這樣離子去除得比較完全。