4.4　緩沖溶液

在共軛酸堿對組成的混合溶液中加入少量強酸或強堿，溶液的pH基本上無變化，這種具有保持pH相對穩(wěn)定的性能的溶液，稱之為緩沖溶液（buffer solution）。緩沖溶液的特點是在適度范圍內(nèi)既能抗酸，又能抗堿，適當(dāng)稀釋或濃縮，溶液的pH都改變很小。

緩沖溶液的重要作用就是通過調(diào)節(jié)共軛酸堿對的濃度控制溶液的pH。緩沖溶液具有重要的意義和廣泛的應(yīng)用。例如，人體血液的pH需保持在7.35～7.45之間，pH過高或過低都將導(dǎo)致疾病甚至死去。由于血液中存在著許多緩沖劑，如，H2PO4-，蛋白質(zhì)、血紅蛋白和含氧血紅蛋白等，這些緩沖系統(tǒng)可以使血液的pH穩(wěn)定在7.40左右。植物只有在一定pH的土壤中，才能正常生長、發(fā)育，大多數(shù)植物在pH<3.5和pH>9的土壤中都不能生長。不同的植物所需要的pH也不同，如水稻生長適宜的pH為6～7。土壤中一般含有、腐殖酸及其共軛堿組成的緩沖系統(tǒng)，因此土壤溶液是很好的緩沖溶液，具有比較穩(wěn)定的pH，有利于微生物的正常活動和農(nóng)作物的發(fā)育生長。許多化學(xué)反應(yīng)需要在一定pH條件下進(jìn)行，緩沖溶液就能提供這樣的條件。

4.4.1　緩沖作用原理

根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，緩沖溶液是一共軛酸堿對系統(tǒng)。緩沖溶液是由一種酸（質(zhì)子給予體，用HB表示）和它的共軛堿（質(zhì)子接受體，用B-表示）組成的混合系統(tǒng)。在水溶液中存在以下質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：

在緩沖溶液中，HB和B-的起始濃度很大，即溶液中大量存在的形式主要是HB和B-。

當(dāng)加入少量強酸時，H3O+濃度增加，平衡向左移動，B-濃度略有減少，HB濃度略有增加，H3O+濃度基本未變，即溶液pH基本保持不變。顯然溶液中的共軛堿B-起了抗酸作用。

當(dāng)溶液中加入少量堿時，OH-濃度增加，H3O+濃度略有減少，平衡向右移動，HB和H2O作用產(chǎn)生H3O+可以補充其減少的H3O+。這樣HB濃度略有減少，B-濃度略有增加，而H3O+濃度幾乎未變，pH基本保持不變，顯然此時HB起了抗堿作用。

由此可知，含有足夠大濃度弱酸與其共軛堿的混合溶液具有緩沖作用的原理是由于外加少量酸或堿時，質(zhì)子在共軛酸堿之間發(fā)生轉(zhuǎn)移以維持質(zhì)子濃度基本不變。

可見，緩沖系統(tǒng)應(yīng)具備兩個條件：一是要具有既能抗堿（弱酸）又能抗酸（共軛堿）的組分；二是弱酸及其共軛堿保證足夠大的濃度和適當(dāng)?shù)臐舛缺取３Ｒ姷墓曹椝釅A對組成的緩沖系統(tǒng)有HAc-Ac-、、和等。

4.4.2　緩沖溶液pH的計算

以弱酸HB及其共軛堿NaB組成的緩沖溶液為例，設(shè)其濃度分別為ca和cb，在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡為：

　　 （4-10） 　　

由于緩沖劑的濃度一般較大和同離子效應(yīng)的存在，可以將上式中的c（HB）和c（B-）視為等于最初濃度ca和cb，所以式（4-10）可以寫成下面的形式，這就是緩沖溶液pH計算的一般公式：

　　 （4-11） 　　

可見，緩沖溶液的pH，首先取決于，即取決于弱酸的解離常數(shù)的大小，同時又與ca和cb的比值有關(guān)。

若用弱堿與其共軛堿組成緩沖溶液，則其pOH可用下式計算：

　　 （4-12） 　　

4.4.3　緩沖容量

任何緩沖溶液的緩沖能力都是有一定限度的。對每一種緩沖溶液，只有在外加的酸堿的量不大時，或?qū)⑷芤哼m當(dāng)稀釋時，才能保持溶液的pH基本不變或變化不大。緩沖容量（buffer capacity）的大小取決于緩沖系統(tǒng)共軛酸堿對的濃度及其比值。在濃度較大的緩沖溶液中，當(dāng)緩沖組分濃度的比值為1:1時，緩沖容量最大。當(dāng)共軛酸堿對濃度比為1:1時，共軛酸堿對的總濃度越大，緩沖能力越大，因此，常用的緩沖溶液各組分的濃度一般在0.1～1.0mol·L-1之間，共軛酸堿對比值在1/10～10之間，其相應(yīng)的pH及pOH變化范圍為或，稱為緩沖溶液最有效的緩沖范圍，各系統(tǒng)的相應(yīng)的緩沖范圍顯然取決于它們的和。

在實際配制一定pH緩沖溶液時，為使共軛酸堿對濃度比接近于1，則要選用（或）等于或接近于該pH（或pOH）的共軛酸堿對。例如要配制pH=5左右的緩沖溶液，可選用的HAc-Ac-緩沖對；配制pH=9左右的緩沖溶液，則可選用=9.26的緩沖對。可見、值是配制緩沖溶液的主要依據(jù)，調(diào)節(jié)共軛酸堿的濃度之比，即能得到所需pH的緩沖溶液。在實際應(yīng)用中，大多數(shù)緩沖溶液是加NaOH到弱酸溶液或加HCl到弱堿溶液中配制而成。

4.4.4　重要緩沖溶液

表4-1列出最常用的幾種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，它們的pH是經(jīng)過準(zhǔn)確的實驗測得的，目前已被國際上規(guī)定作為測定溶液pH時的標(biāo)準(zhǔn)參照溶液。