4.3　溶液酸度的計算

4.3.1　質子平衡式

酸（堿）水溶液是一種多重平衡系統，各物種平衡濃度間的數量關系復雜。按照酸堿質子理論，酸堿反應的實質是質子的轉移。當反應達到平衡時，堿所得質子的量等于酸失去質子的量，其數學表達式稱為質子平衡式（proton balance equation），用PBE表示。常利用質子平衡式來處理酸堿平衡時溶液酸度的計算。

通常選擇在溶液中大量存在并參與質子傳遞的物質，如溶劑和溶質本身，作為得失質子的參照物，作為參考水準。從參考水準出發，根據得失質子的物質的量相等的原則，即可寫出PBE。

例如，Na2C2O4水溶液中，大量存在并參與質子傳遞的物質是H2O和，故選擇兩者為參考水準，其質子傳遞情況為：

所以Na2C2O4水溶液的質子平衡式是：

其中H2C2O4與參考水準相比是得兩個質子的產物，所以在濃度前乘以2。

根據PBE可求得溶液中H3O+濃度和有關組分濃度之間的關系式，用于處理酸堿平衡中的有關計算。

4.3.2　一元弱酸（堿）溶液酸度的計算

一元弱酸HA在水溶液中存在下列解離平衡：

還有水本身的自解離平衡：

因此，一元弱酸HA的PBE為：

由平衡常數式可得：

代入PBE中得：

　　 或 　　 　　 （4-4）

當時，可忽略，水解離所產生的H+可以忽略。因此由式（4-4）得：

　　 （4-5） 　　

濃度為ca的弱酸HA溶液的平衡濃度為：

c（HA）=ca-c（H+）

代入式（4-5），可得：

　　 （4-6） 　　

　　 整理得： 　　 　　 （4-7）

這是計算一元弱酸水溶液酸度的近似式。

當，且時，可認為ca-c（H+）≈ca，由式（4-6）可得

　　 （4-8） 　　

這是計算一元弱酸水溶液酸度的最簡式。

當，但時，則水的解離不可忽略，但ca-c（H+）≈ca，得

　　 （4-9） 　　

4.3.3　多元弱酸（堿）溶液酸度的計算

多元弱酸（堿）是分步解離的，一般說來，多元弱酸各級解離常數>…>，如果，可以認為溶液中的H3O+主要由第一級解離生成，可忽略其他各級解離。因此可按一元弱酸處理。多元弱堿也可以同樣處理。

4.3.4　酸堿平衡的移動

酸堿解離平衡與任何化學一樣都是暫時性的、相對的動態平衡，當外界條件改變時，平衡就會移動，結果使弱酸、弱堿的解離度增大或減小。

由于酸堿反應大多是在常溫常壓下的液相中進行，所以只考慮濃度的變化對平衡的影響。

在弱電解質溶液中加入與弱電解質含有相同離子的強電解質，使弱電解質的解離度降低的現象稱為同離子效應。例如在HAc溶液中加入強酸或NaAc，溶液中H3O+或Ac-濃度大大增加，使下列平衡

向左移動，反應逆向進行，從而降低了HAc的解離度，又如往氨水中加入強堿或NH4Cl，情況也類似。

如果加入的強電解質不具有相同離子，如往HAc溶液中加入NaCl，同樣會破壞原有的平衡，但平衡向右移動，使弱酸、弱堿的解離度增大，這種效應叫鹽效應。

這是由于強電解質完全解離，大大增大了溶液中離子的總濃度，使得H3O+、Ac-被更多的異號離子Cl-或Na+所包圍，粒子之間的相互牽制作用增強，大大降低了離子重新結合成弱電解質分子的概率，因此，解離度也相應增大。

當然，存在同離子效應的同時也存在鹽效應，但同離子效應比鹽效應要大得多，二者共存時，常常忽略鹽效應，只考慮同離子效應。

下面通過計算進一步說明同離子效應。