4.2　酸堿理論

人們對于酸堿的認識是從實際觀察中開始的。如酸有酸味，使石蕊變紅等；堿有澀味，使石蕊變藍，并且能與酸中和等。根據阿倫尼烏斯的酸堿理論：凡是在水溶液中能解離生成的正離子全部是H+的物質叫酸；所生成的負離子全部是OH-的物質叫堿，此即酸堿電離理論。此理論簡單明了，至今仍有應用。但其局限性也很明顯，它把酸和堿局限于水溶液中，比如HCl氣體具有酸性，NH3氣體具有堿性，它們不僅在水溶液中能生成NH4Cl，就是在氣體狀態(tài)下或在苯中，也同樣會生成NH4Cl。再比如氨水呈堿性，卻并不存在NH4OH分子等。為了能解釋除水溶劑以外，在其他能解離的溶劑（如液態(tài)NH3、冰HAc等）中進行的酸堿反應，1905年富蘭克林（Franklin）提出了酸堿的溶劑理論。1923年布朗斯特（Bronsted）和勞萊（Lowry）各自獨立地提出了酸堿質子理論，幾乎同時，路易斯（Lewis）提出了酸堿電子理論。為了解決路易斯酸堿反應方向等問題，1963年皮爾遜（Pearson）根據路易斯酸堿之間授受電子對的難易程度，又提出了所謂“軟硬酸堿”的概念。這些都是酸堿理論發(fā)展史中的組成部分，本章著重討論酸堿質子理論。

4.2.1　酸堿質子理論

酸堿質子理論認為：凡能給出質子的物質是酸，凡能接受質子的物質是堿。可用簡式表示：

　　 例如 　

由上述例子可見，酸堿可以是中性分子、正離子或負離子。酸與其釋放H+后形成的相應堿為共軛酸堿對，如HCl和Cl-、NH4+和NH3以及和均互為共軛酸堿對。在共軛系統(tǒng)中，是堿，在共軛系統(tǒng)中，是酸，這種既能給出質子也能接受質子的物質稱為兩性物質（amphoteric compound）。上述各個共軛酸堿對的質子得失反應，稱為酸堿半反應。質子理論認為，酸堿反應的實質是電子的轉移（得失）。為了實現酸堿反應，例如為了使HAc轉化為Ac-，HAc給出的質子必須被同時存在的另一物質堿接受。因此，酸堿反應實際上是兩個共軛酸堿對共同作用的結果。例如HAc在水溶液中的解離，由下面兩個平衡組成：

　　 總反應為 　　

如果沒有作為堿的溶劑水的存在，HAc就無法實現其在水中的解離。同樣，堿在水溶液中接受質子的過程，也必須有溶劑水分子的參加。例如，NH3溶于水：

同樣是兩個共軛酸堿對相互作用而達到平衡，其中溶劑水起了酸的作用。

從質子理論來看，任何酸堿反應都是兩個共軛酸堿對之間的質子傳遞反應。即

而質子的傳遞，并不要求反應必須在水溶液中進行，也不要求先生成質子再加到堿上去，只要質子能從一種物質傳遞到另一種物質上就可以了。因此，酸堿反應可以在非水溶劑無水溶劑等條件下進行。比如HCl和NH3的反應，無論是在水溶液中，還是在氣相或苯溶液中，其實質都是一樣的，都是H+轉移反應：

質子理論大大擴大了酸堿的概念和應用范圍，并把水溶液和非水溶液統(tǒng)一起來。同時鹽的概念需要重新認識，許多鹽類，如NH4Cl中的是酸，而NaAc中的Ac-是堿，鹽的“水解”其實就是組成它的酸或堿與溶劑水分子間的質子傳遞過程。根據質子理論，電離理論中所有的酸、堿、鹽的離子平衡，都可歸結為質子酸堿反應。例如：

　　 HAc的解離反應 　　

　　 HAc與NaOH的中和反應 　　

　　 NaAc的水解反應 　　

在酸堿反應過程（即質子傳遞的過程）中，必然存在著爭奪質子的競爭，其結果必然是強堿奪取強酸放出的質子而轉化為它的共軛酸——弱酸，強酸放出質子后，轉變?yōu)樗墓曹棄A——弱堿。也就是說，酸堿反應總是由較強的酸與較強的堿作用，向著生成較弱的酸和較弱的堿的方向進行，相互作用的酸、堿越強，反應進行得越完全。

4.2.2　酸堿的相對強弱

4.2.2.1　水的解離平衡和離子積常數

酸堿強弱不僅取決于酸堿本身釋放質子和接受質子的能力，同時也取決于溶液接受和釋放質子的能力，因此，要比較各種酸堿的強度，必須選定同一種溶劑，水是最常用的溶劑。

作為溶劑的純水，其分子與分子之間也有質子的傳遞：

其中一個水分子放出質子作為酸，另一個接受質子作為堿而形成H3O+和OH-，我們稱這種溶劑分子之間存在的質子傳遞反應為溶劑自遞平衡。對水而言，反應的平衡常數稱為水的質子自遞常數，以表示。

　　 （4-1） 　　

為標準態(tài)濃度（1mol·L-1），為簡便起見，本書在平衡常數表示式中常省去，故上式可簡寫為

也稱水的離子積常數（ionization produce of water）。精確實驗測得在室溫（22～25℃）時的純水中：

c（H3O+）=c（OH-）=1.0×10-7mol·L-1

　　 則 　　

隨溫度升高而變大，但變化不明顯。一般在室溫范圍時均采用。

溶液中氫離子或氫氧根離子濃度的改變能引起水的解離平衡的移動，但=c（H+）·c（OH-）保持不變。

4.2.2.2　弱酸弱堿的解離平衡

在水溶液中，可以通過比較質子轉移反應中平衡常數的大小，來比較酸堿的相對強弱。平衡常數越大，酸堿的強度也越大。酸的平衡常數用表示，稱為酸的解離常數，也叫酸常數，越大，酸的強度越大；堿的平衡常數用表示，稱為堿的解離常數，也叫堿常數，越大，堿的強度越大。例如HAc、、HS-三種酸與H2O的反應及相應的值如下：

　　 （1） 　　 　　 （2）

　　 （3） 　　

值愈大酸性愈強，這三種酸的強弱順序為。

又如HAc、、HS-的共軛堿分別為Ac-、NH3、S2-，它們與H2O的反應及相應的值如下

　　 （1） 　　 　　 （2）

　　 （3） 　　

由的大小，可知這三種堿的強弱順序為S2->Ac->NH3。質子酸的酸性越強，越大，則其相應的共軛堿的堿性越弱，值越小。共軛酸堿對的和之間有確切的關系。例如，共軛酸堿對HAc-Ac-的和有：

因此在水溶液中共軛酸堿對和的關系如下；

　　 （4-2） 　　

因此，只要知道了酸或堿的解離常數，則其相應的共軛堿或共軛酸的解離常數就可以通過式（4-2）求得，一些常用的弱酸、弱堿在水溶液中的解離常數見附錄2，HCl、HClO4等是強酸，在水溶液中能把質子幾乎全部轉移給水分子，例如

反應強烈地向生成水合質子H3O+的方向進行，測得反應的平衡常數，在水溶液中幾乎沒有HCl分子形式存在。Cl-是HCl的共軛堿，它幾乎沒有奪取質子的能力，其值小到難以測定，因此，是一種極弱的堿。

多元弱酸﹑弱堿在水溶液中是逐級解離的。例如磷酸（H3PO4）在水溶液中存在如下平衡；

磷酸各級共軛堿的解離常數分別為；

堿強度大小為。

總之，共軛酸堿對中的酸的解離常數和它對應的共軛酸堿的解離常數，兩者的乘積等于水的離子積常數。注意，三元弱酸的解離常數最大的其共軛堿的解離常數是最小；而最小的和最大的相對應。

4.2.2.3　解離度和稀釋定律

解離度α及弱酸、弱堿的酸常數、堿常數，都表示弱酸、弱堿與H2O分子之間質子傳遞的程度，但二者是有區(qū)別的。、是弱電解質溶液的一種解離平衡常數，平衡常數不受濃度影響；而且由于弱酸、弱堿與H2O分子之間質子傳遞反應的熱效應不大，因此溫度對其影響也不大。而解離度α是化學平衡中轉化率在弱電解質解離平衡中的一種表現形式，因此，濃度對其有影響，濃度越稀，其解離度越大。所以弱酸、弱堿的解離常數，比解離度α能更好地表明弱酸、弱堿的相對強弱。

解離度α與弱酸、弱堿的解離常數之間有一定的關系，如果弱電解質AB溶液的起始濃度為c0，解離度為α；

當弱電解質α<5％時，1-α≈1，于是可用以下近似關系式表示

　　 （4-3） 　　

這個關系式成立的前提是，c0不是很小，c0不是很大。它表明了弱電解質的解離常數、解離度和溶液濃度三者之間的關系。