4.5　溶液酸堿性和應(yīng)用

4.5.1　溶液酸度的測試

在實(shí)際工作中常常采用酸度計(jì)、pH試紙或酸堿指示劑檢測溶液的酸度大小。pH試紙是由多種酸堿指示劑按一定比例配制而成。本小結(jié)僅介紹酸堿指示劑測試溶液pH的原理。

4.5.1.1　酸堿指示劑原理

酸堿指示劑一般都是有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿。例如，酚酞指示劑在水溶液中是一種無色的多元酸，存在以下平衡：

這個(gè)轉(zhuǎn)變過程是可逆的，當(dāng)溶液pH降低時(shí)，平衡向反方向移動(dòng)，酚酞變成無色分子。因此酚酞在酸性溶液中呈無色，當(dāng)pH升高到一定數(shù)值時(shí)呈紅色，在強(qiáng)堿性溶液中又呈無色。

另一種常見的酸堿指示劑甲基橙則是一種弱的有機(jī)堿，在溶液中有如下平衡存在。

顯然，甲基橙與酚酞相似，在不同的酸度條件下具有不同的結(jié)構(gòu)及顏色。當(dāng)溶液酸度改變時(shí)，平衡發(fā)生移動(dòng)，使得酸堿指示劑從一種結(jié)構(gòu)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)，從而使溶液的顏色發(fā)生相應(yīng)的改變。

若以HIn表示弱酸型指示劑，In-為其共軛堿，在水溶液中存在以下平衡：

式中，K（HIn）為指示劑的解離常數(shù)，也稱指示劑常數(shù)，上式也可寫成：

對某一種酸堿指示劑來說，在一定條件下為一常數(shù)，就只取決于溶液中c（H+）的大小，所以酸堿指示劑能指示溶液酸度。

4.5.1.2　變色范圍及其影響因素

根據(jù)式（4-16），當(dāng)溶液中的c（H+）發(fā)生改變時(shí)，c（In-）和c（HIn）的比值也發(fā)生改變，溶液的顏色也逐漸改變。c（In-）=c（HIn）時(shí)為酸堿指示劑的理論變色點(diǎn)，即pH=。但是，由于人眼辨色能力有限，要察覺出理論變色點(diǎn)附近溶液顏色的變化是較為困難的。一般當(dāng)c（In-）是c（HIn）的1/10時(shí)，人眼勉強(qiáng)能辨認(rèn)出堿色，如果c（In-）/c（HIn）<1/10就看不出堿色，當(dāng)c（In-）是c（HIn）的10倍時(shí)，人眼也只能勉強(qiáng)辨認(rèn)出酸色，如果c（In-）/c（HIn）大于10就看不出酸色。

因此，酸堿指示劑的變色范圍（color change interval）是：

根據(jù)式（4-10）可得：

由此可見，不同的酸堿指示劑（HIn）不同，它們的變色范圍就不同，所以不同的酸堿指示劑能指示不同的酸度變化。另外，在酸堿指示劑的變色范圍內(nèi)，指示劑所呈現(xiàn)的顏色是酸色和堿色的混合色。表4-2列出了一些常用酸堿指示劑的變色范圍。

從表4-2中可以發(fā)現(xiàn)，許多酸堿指示劑的變色范圍不是，這是因?yàn)閷?shí)際的變色范圍是依靠人眼的觀察得到的。影響酸堿指示劑變色范圍的因素主要有以下幾個(gè)方面。

①人眼對不同顏色的敏感程度不同，不同人員對同一種顏色的敏感程度不同，以及酸堿指示劑兩種顏色間的相互掩蓋作用，會(huì)導(dǎo)致變色范圍的不同。例如，甲基橙的變色范圍本應(yīng)是pH=2.4～4.4，可表中所列的變色范圍pH=3.1～4.4，這是由于人眼對紅色比對黃色敏感，使得酸式一邊的變色范圍相對變窄。

②溫度、溶劑的變化也會(huì)改變酸堿指示劑的變色范圍，主要由于這些因素會(huì)影響指示劑的解離常數(shù)的大小。例如，甲基橙指示劑在18℃的變色范圍為pH=3.1～4.4，而100℃時(shí)為pH=2.5～3.7。

③對于單色指示劑，例如酚酞，指示劑用量的不同也會(huì)影響變色范圍，用量過多將會(huì)使變色范圍朝pH值低的一方移動(dòng)。另外，用量過多還會(huì)影響酸堿指示劑辨色的敏銳程度。

對于需要將酸度控制在較窄區(qū)間的反應(yīng)系統(tǒng)，可以采用混合指示劑（mixed indicator）來指示酸度的變化。

混合指示劑利用顏色的互補(bǔ)來提高變色的敏銳程度，可以分為以下兩類。

一類是由兩種或兩種以上的酸堿指示劑按一定比例混合而成。例如，溴甲酚綠（=4.9）和甲基紅（）兩種指示劑，前種酸色為黃色，堿色為藍(lán)色；后種酸色為紅色，堿色為黃色。當(dāng)它們按照一定比例混合后，由于共同作用的結(jié)果，使溶液在酸性條件下顯橙紅色，堿性條件下顯綠色。在pH≈5.1時(shí)，溴甲酚綠的堿性成分較多，顯綠色。而甲基紅的酸性成分較多，顯橙紅色。兩種顏色互補(bǔ)得到灰色，變色很敏銳。

另一類是由幾種酸堿指示劑與一種惰性染料按一定比例配成。在指示溶液酸度的過程中，惰性染料本身并不發(fā)生顏色的改變，只起襯托作用，通過顏色的互補(bǔ)來提高變色敏銳性。

常用的pH試紙就是將多種酸堿指示劑按一定比例混合浸制而成，能在不同的pH時(shí)顯示不同的顏色，從而較為準(zhǔn)確地確定溶液的酸度。pH試紙可以分為廣泛pH試紙和精密pH試紙兩類，其中的精密pH試紙就是利用混合指示劑的原理使酸度的確定能控制在較窄的范圍內(nèi)。

4.5.2　緩沖溶液的應(yīng)用和選擇

緩沖溶液在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生物學(xué)等方面應(yīng)用很廣，例如，在硅半導(dǎo)體器件的生產(chǎn)過程中，需要用氫氟酸腐蝕以除去硅片表面沒有用膠膜保護(hù)的那部分氧化膜SiO2，反應(yīng)為

如果單獨(dú)用HF溶液作腐蝕液，水合H+濃度較大。而且隨著反應(yīng)的進(jìn)行水合H+濃度會(huì)發(fā)生變化，即pH不穩(wěn)定，造成腐蝕的不均勻。因此需應(yīng)用HF和NH4F的混合溶液進(jìn)行腐蝕，才能達(dá)到工藝的要求。又如，金屬器件進(jìn)行電鍍時(shí)的電鍍液中，常用緩沖溶液來控制一定的pH。在制革、染料等工業(yè)以及化學(xué)分析中也需應(yīng)用緩沖溶液。在土壤中，由于含有H2CO3-NaHCO3和NaH2PO4-Na2HPO4以及其他有機(jī)弱酸及其共軛堿所組成的復(fù)雜的緩沖系統(tǒng)，能使土壤維持一定的pH，從而保證了植物的正常生長。

在實(shí)際工作中常會(huì)遇到緩沖溶液的選擇問題。緩沖溶液的pH取決于緩沖對或共軛酸堿對中的值以及緩沖對的兩種物質(zhì)濃度之比值。緩沖對中任一種物質(zhì)的濃度過小都會(huì)使溶液喪失緩沖能力。因此兩者濃度之比值最好趨近于1。如果此比值為1，則

ceq（H+）=Ka

pH=pKa

所以，在選擇具有一定pH的緩沖溶液時(shí)，應(yīng)當(dāng)選用pKa接近或等于該pH的弱酸與其共軛堿的混合溶液。例如，如果需要pH=5左右的緩沖溶液，選用HAc-Ac-（HAc-NaAc）的混合溶液比較適宜，因?yàn)镠Ac的pKa等于4.75，與所需的pH接近。同樣，如果需要pH=9、pH=7左右的緩沖溶液，則可以分別選用、（KH2PO4-Na2HPO4）的混合溶液。