1.3　環己烷-1，3-二羧酸酯和環己烷-1，4-二羧酸酯

1.3.1　理化性質

環己烷-1，3-二羧酸酯和環己烷-1，4-二羧酸酯外觀為無色透明液體。酸值小于0.003mgKOH/g。環己烷1，4-二羧酸二異辛酯為無鄰苯二甲酸二辛酯的塑化劑。

環己烷-1，3-二羧酸酯和環己烷-1，4-二羧酸酯的塑料溶膠黏度低。熱老化后質量損失低。

1.3.2　生產工藝

本工藝涉及選定環己烷-1，3-二羧酸酯和環己烷-1，4-二羧酸酯作為塑料中的塑化劑，其制備方法是通過氫化相應的間苯二甲酸酯或對苯二甲酸酯，使間苯二甲酸酯或對苯二甲酸酯在大孔催化劑的作用下與含氫氣體接觸制成所需的酯。

PVC塑料迄今所用的塑化劑有鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸二異壬酯。然而，最近因民眾關注健康原因，在許多國家已經日益禁止應用于塑料生產兒童玩具產品。目前動物實驗表明，鄰苯二甲酸酯在小鼠和大鼠試驗結果是可引起過氧化物酶體增殖，它與肝臟腫瘤有因果聯系。

現有技術中已采用環己烷-1，2-二羧酸酯塑化劑。例如使用環己烷二羧酸二甲酯或二乙酯（DE-A 28 23 165）和環己烷-1，2-二羧酸二（2-乙基己基）酯（DE-A 12 63 296）。

PCT/EP98/08346特別涉及使用環己烷多羧酸酯用于塑料的塑化劑，并且還選擇了新的環己烷-1，2-二羧酸酯。但沒有公開新的環己烷-1，3-二羧酸酯或環己烷-1，4-二羧酸酯，也沒有提及環己烷多羧酸酯衍生物的毒理學性質。

本工藝的目的，是要提供一種新型的環己烷-1，3-和-1，4-二羧酸衍生物，特別適合用作塑料的塑化劑。本工藝的另一個目的是提供一種用于制備新的環己烷1，3-和-1，4-二羧酸衍生物的生產過程和使這些化合物具有非常高的選擇性和時空產率，沒有任何顯著的副反應。

美國專利5286898和5319129氫化對苯二甲酸二甲酯使用的是負載Pd催化劑、鎳、鉑和/或釕，在從5～17MPa的壓力下，得到相應的酯，氫化溫度高于140℃。DE-A 28 23 165氫化物的芳族羧酸酯的催化劑，包括負載型鎳、釕、銠和/或鈀，從30～200Pa、70～250℃，得到相應的脂環族羧酸酯，美國專利3027398描述了在110～140℃和35～105Pa用對苯二甲酸二甲酯上負載釕催化劑加氫。

EP-A 0 603 825涉及一種用于通過氫化對苯二甲酸酯，使用的是負載鈀催化劑，其中所用的載體包括氧化鋁、二氧化硅或活性炭制備1，4-環己烷二羧酸的方法。它描述的過程是在第一步用1，4-環己烷二羧酸和水蒸氣接觸提取污染物。美國專利5286898、5319129描述了對苯二甲酸二甲酯加氫采用的是負載釕催化劑在110～140℃、35～105bar下氫化。

生產實例一：本工藝的目的是通過提供選定的環己烷-1，3-二羧酸酯和環己烷-1，4-二羧酸酯，特別適合用于塑料中的塑化劑酯。本工藝還提供了氫化相應的間苯二甲酸或對苯二甲酸酯，或由兩種或更多種的混合物在催化劑的存在下氫化的方向。

本工藝使用的催化劑為合適金屬鹽是硝酸鹽、亞硝酰基硝酸鹽、鹵化物、碳酸鹽、羧酸鹽、乙酰丙酮化物、氯代物、亞硝酸絡合物或適當的金屬絡合物，優選的是硝酸鹽和亞硝酰基硝酸鹽。

將用金屬鹽溶液涂覆或飽和的載體干燥后活化，優選活化溫度為150～450℃，優選焙燒溫度為350～450℃。將焙燒過的載體氫氣處理。

專利技術采用的貴金屬催化劑有鉑、鈀、銠、釕等，它們的催化活性選擇性好，用量少，一般用鈀催化劑，用量為鎳用量的1/100～1/50，只是價格較貴，來源較少。工業生產中，以鈀-碳催化劑為主。

工業上大都使用載體鉑、載體鈀，用活性炭為載體的分別稱為鉑炭和鈀炭。

提高催化劑活性。采用載體，讓催化劑分散在載體表面，增加與反應介質的接觸面積，可以明顯提高催化劑活性，載體愈細，接觸面積愈大，活性也愈高。如果將鈀載體負載在粉末活性炭上，比20目顆粒活性炭的活性大10～100倍。也有報道，鈀催化劑的活性可以因反應介質的酸性而增加。

在優選的實施方案中，本工藝所述催化劑是將活性金屬施加到載體上，平均孔徑至少50nm和BET表面積不大于30m2/g。所述催化劑為0.01％～30％（質量分數）。該載體的比表面積是根據DIN 66131由BET法通過氮氣吸附測定。

可以使用的大孔載體材料是活性炭、碳化硅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅，優選三氧化二鋁或二氧化鋯混合物。

優選使用溶劑或稀釋劑。所用的溶劑或稀釋劑可以是任何合適的溶劑或稀釋劑。它們的選擇不是關鍵，只要所用的溶劑或稀釋劑能夠與苯二酸酯形成氫化的均相溶液。溶劑或稀釋劑也還可以包含水。

合適的溶劑或稀釋劑是四氫呋喃、異丙醇、正丁醇、異丁醇和正己醇。

另外，也可以使用其他溶劑或稀釋劑或它們的混合物。

對所用的溶劑或稀釋劑的量沒有特別的限制，這樣就可以自由地根據需要選擇。然而，優選的量是獲得10％～70％（質量分數）濃度的鄰苯二甲酸酯溶液。

本工藝所得的高產率環己烷多羧酸（衍生物）在干燥條件下具有更好的加工性能，優點還在于與相應的鄰苯二甲酸酯相比用于增塑溶膠具有顯著的較低黏度。

本工藝采用載體提高催化劑活性，催化劑是分散在載體表面，以增加與反應介質的接觸面積，可以明顯提高催化劑活性。所用的載體愈細，接觸面積愈大，活性也愈高。

以4mm擠出物的形式，并具有比表面積BET為2382m2/g和孔體積為0.45mL/g大孔載體材料，用含水硝酸釕（Ⅲ）溶液飽和濃度為0.8％（質量分數）。0.15mL/g（約33％總體積）孔支承的直徑為50～10000nm和0.30mL/g（總孔體積67％）孔徑為2～50nm。

將載體負載的飽和硝酸釕（Ⅲ）液在氫氣流中于120℃干燥和200℃激活得到的催化劑含0.05％（質量分數）釕催化劑。

將例中制備的載體負載的40g釕催化劑裝入筐內，再將催化劑筐插入1.2L壓力反應器內，加入610g（1.56mol）對苯二甲酸二（2-乙基己基）酯，通入純氫氣在一個恒定的壓力為20MPa下進行氫化。繼續到沒有更多的氫吸收（3.5h）后將反應器內的壓力降低。對苯二甲酸二（2-乙基己基）酯的轉化率為99.8％。相應的加氫產物的產率，環己烷-1，4-二羧酸二（2-乙基己基）酯97％。

1.3.3　應用技術

生產實例二：在本方案中，本工藝提供了以100份（質量）367PVC，更優選為50份（質量）的一種或多種環己烷多羧酸酯，5份杜爾卡爾碳酸鈣填料和2份LZB320穩定劑。

在另一方案中，提供用于屋面、防水油布、帳篷、膜、片材和地板覆蓋物的PVC組分，優選為50～70份（質量份）環己烷多羧酸酯塑化劑。

增塑溶膠可用于生產柔性PVC。用于醫療血液袋和管、鞋類、織物涂料、玩具、地板產品和墻紙。增塑溶膠通常為每100份（質量）PVC，塑化劑更通常用量為90～110份（質量）。

鄰苯二甲酸酯廣泛用作增塑溶膠的塑化劑。然而，它具有我們不希望的高黏度。當環己烷多羧酸酯作為塑化劑的增塑溶膠具有隨時間遷移可以改善黏度穩定性，而且還具有改進黏度的功能。當它被用于涂料中時特別有用的。

使用環己烷多羧酸酯作為塑化劑用于PVC組合物還提供了改善的冷撓曲性能。冷撓曲導致的改進的使用溫度范圍，可在生產中很寬的溫度范圍內使用。在本應用中的冷撓曲性所使用的沖突和Berg測試（ASTM D 1043～ASTM D 1084年）和ASTM D 746脆性試驗測得結果表明。當增塑PVC時使用100份（質量）Solvic 271 GCPVC、150份（質量）塑化劑、Omya 80份（質量）碳酸鈣填料EXH1SP，6份（質量）硬脂酸三鹽和1份硬脂酸酯。

環己烷多羧酸酯與相應的鄰苯二甲酸酯相比，提供了更好的低溫柔軟性和較低的黏度。這將提供更廣泛的應用溫度范圍，用在塑料溶膠中則更容易提高最終產品的性能。

生產實例三：

備選典型制劑用于生產汽車底部密封劑，通常具有高的塑化劑和高填料的使用可能是質量份。

生產實例四：用于生產壓延地磚。

應用范圍包括厚的椅子墊、擠壓型材。厚度大于3～4mm，如塑化在擠出機中與PVC混合時不徹底，表面沾污，有時含有模痕、波浪或條紋。加入少許的快速熔融塑化劑共混物可以解決這一問題。

非鄰苯二甲酸酯的快速熔融塑化劑包括二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、檸檬三（2-乙基己）酯、磷酸三辛酯、磷酸二（2-乙基己基）苯基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯。

高含氯量氯化石蠟也被用于降低融合和助熔溫度。

在本工藝中提及的環己烷羧酸酯是唯一最有希望的塑化劑，可與其他塑化劑混合使用。

典型的懸浮聚合的PVC為80～200μm的顆粒。懸浮PVC是將氯乙烯單體在水中乳化，以水乳化聚合的氯乙烯單體的比例為大于水懸浮液中聚合氯乙烯單體的比例。乳化聚合的PVC還包括附聚顆粒，但顆粒通常比懸浮聚合的PVC顆粒小。通常，乳液PVC的附聚顆粒的粒徑在15～20μm的范圍內。乳化聚合PVC，一般用于生產它們所用的涂覆操作，其中的增塑溶膠涂覆到基材上，然后通過加熱熔接的塑料溶膠。

不同形式的PVC有不同的應用。一個重要的特性是聚合物的平均分子量。K值是用來表示PVC平均分子量。K值按德國標準DIN53726是在PVC中的環己酮在25℃ 0.005％（質量分數）溶液的黏度（如用黏度計測定）。K值影響PVC熔融溫度和塑化的PVC組合物的凝膠化率。K值也影響增塑的PVC組合物以及在該組合物可發泡速率的熔體黏度。通常較高的K值的聚合物具有更好的力學性能，但其流動性較低。因此，PVC的配方將選擇PVC和塑化劑以用于特定用途。

其中增塑的PVC是在壓延操作中使用時，優選使用范圍為65～70具有K值的懸浮聚合的PVC。其中增塑的PVC是在電線和電纜中使用時，優選使用具有高于70K值的懸浮聚合的PVC。對于注射成型，優選K值為67的PVC。乳化聚合的PVC是優選的，其中的增塑的PVC必須具有良好的流動性，例如擴散涂層，如在化學發泡法、浸涂法和旋轉成型法中使用的乳液PVC K值為65～75。

在本工藝中使用的塑化劑是環己烷多羧酸酯。環己烷多羧酸可以是1，2-二羧酸，1，3-二羧酸或1，4-二羧酸。塑化劑可以是1，3，5-三羧酸酯、1，2，3-三羧酸酯和1，2，4-三羧酸酯。也可以使用這些酯的混合物。

1.3.4　綜合述評

環己烷多羧酸酯作為PVC塑化劑的組分一起使用時能賦予改進抗紫外線的穩定性，導致了較長的使用壽命，用于經常經受到太陽光的環境中的PVC材料。其中增塑的PVC聚合物是在戶外使用，特別是，應用如屋面，防水油布，帳篷，膜如黏合帶和農用薄膜，鞋和汽車內飾等。