1.2　復合環己烯二羧酸酯

1.2.1　理化性質

環己烯二羧酸酯Hazen色號為10，含水量20×10-6，硫酸灰分小于1×10-6，硫含量小于1×10-6，磷含量小于1×10-6，羥值（以KOH計）0.8mg/g。

1.2.2　生產技術

本工藝所使用的催化劑，可以是周期表的第ⅧB族過渡金屬，如果需要的話，可添加合適的載體。優選的催化劑是硝酸鹽和亞硝酸鹽。將催化劑干燥涂覆或浸漬在金屬鹽溶液的載體上，在350℃煅燒，氫氣下激活，激活氣體包括50％～100％（體積分數）H2和50％（體積分數）N2。用于生產催化劑的載體材料，優選平均孔徑為500nm。

大孔樹脂載體材料可以是活性炭、碳化硅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅或多種混合物，優選使用的是氧化鋁和二氧化鋯。

生產實例一：4-環己烯-1，2-二羧酸（2-乙基）己酯

使用286g（2.2mol）2-乙基己醇，用氧化錫為催化劑，用量為基礎原料總量的0.2％（質量分數），在230℃下酯化反應4h后，于230℃、20kPa壓力下反應1h，在210℃、1330Pa減壓脫除2-乙基己醇得純化376g 4-環己烯-1，2-二羧酸（2-乙基己基）酯，在130℃、1330Pa殘壓下脫水5h。獲得酯的Hazen色號為10，含水量12×10-6、硫酸灰分1×10-6、硫含量小于×10-6、磷含量小于1×10-6，羥值0.8mg KOH/g，過氧化值0.2meq/kg和羰基值為0.5meq/kg。

生產實例二：4-環己烯-1，2-二羧酸二異壬酯

使用152.1g（1mol）1，4-環己烷-1，2-二羧酸酐和316.8g（2.2mol）異壬醇（日本協和發酵工業有限公司生產），其中異壬醇羰值為3.0。將物料加熱至200℃，加入鈦酸四異丙酯催化劑（為基礎原料總量的0.2％）。

在鈦酸四異丙酯催化劑和通氮氣下于200℃進行酯化反應脫水47h后，再在200℃、20kPa壓力下反應2h，于210℃、1330Pa殘壓下蒸餾脫除去多余的異壬醇，向獲得的液體粗酯加入33g 4％的氫氧化鈉水溶液，將混合物在80℃攪拌反應2h后用清水洗凈，直至呈中性。此時，酯酸值（以KOH計）為0.02mg/g。隨后，向酯中加入酯總量為0.2％（質量分數）的活性白土（“Galleon-earth V1”，日本水澤工業化學品有限公司生產），將混合物在90℃、1330Pa攪拌1h后將活性白土過濾掉，得399g純化4-環己烯-1，2-二羧酸二異壬酯，于130℃、1330Pa脫水5h。

生產實例三：將47.5g m-氯化過苯甲酸和511g氯仿溶液放入一個1L圓底燒瓶內，控制溶液溫度為25～30℃。按例中的方法用2h時間向99.88g產品中滴加此氯仿溶液，控制溶液溫度為25℃。

該反應在25℃攪拌過夜，即12h。第二天，將反應液過濾，用100g10％碳酸氫鈉溶液提取。回收氯仿。在減壓下制成100.55g環氧產品，為芐基異壬4，5-環氧環己烷-1，2-二羧酸芐基異壬酯。

生產實例四：向一帶攪拌器的壓力反應器內加入97.44g獲得的產品和0.98g 5％ Pt碳負載催化劑，將反應器密封和用氮氣清釜，將液溫加熱至42℃，在100psi氫壓下氫化。氫化后將反應物降至室溫和解除壓力后將產品用硅藻土過濾制成73.9g（75％）產品，氣相色譜分析表明，該產品為89.8％的環己烷-1，2-二羧酸芐基2-丙基庚酯。

生產實例五：向1個裝有溫度計、回流冷凝器和分水器的1L四口圓底燒瓶中，加入152.76g 4-環己烯-1，2-二羧酸酐和153.77g異壬醇。一個250mL漏斗用于滴入106.77g三乙胺，在攪拌下反應物中通入氮氣，攪拌機的轉速為250r/min。滴入1/3三乙胺，在攪拌下將液溫提升至125℃，在此溫度下攪拌反應5min后，將液溫降到100℃，滴入其余的三乙胺，在100～105℃攪拌5min后，將產物冷卻制成407.34g（98.6％）4-環己烯-1，2-二羧酸三乙胺單異壬酯。

生產實例六：向一個帶攪拌器的壓力反應器內加入上例生產的98.92g產品和1.00g 5％Pt碳負載催化劑，將反應器密封和用氮氣清釜，將液溫加熱至38℃，在100psi氫壓下氫化4.5h。氫化后將反應物降至室溫和解除壓力后將產品用硅藻土過濾制成96.55g（96.9％）產品。氣相色譜分析表明，該產品為91.3％的環己烷-1，2-二羧酸三乙胺單異壬酯。

生產實例七：向裝有溫度計、回流冷凝器和分水器的1L四口圓底燒瓶中，加入270.50g所獲得的產品。攪拌機的轉速為250r/min。在攪拌下將液溫提升至120℃，開始滴加三乙胺，液溫逐漸升至145℃，用超過30min時間滴完。完成已經后，將反應物繼續攪拌90min后物反應產物冷卻至100℃，產品先用100g水洗滌，此時pH值為2，再用100g水洗滌，此時pH值為12，向產物中再加入100g水第三次水洗后，于125℃，80mmHg用蒸汽汽提，于125℃，50mmHg下用蒸汽汽提后制成126.72g（50.5％）4-環己烷-1，2-二羧酸芐基異壬酯。

生產實例八：向裝有溫度計、回流冷凝器和分水器的1L四口圓底燒瓶中，加入166.3g 4-甲基-4，5-環己烯-1，2-二羧酸酐和152.18g的異壬醇。一個250mL漏斗用于滴入三乙胺107g，另一個125mL漏斗用于滴入氯化芐134g。攪拌機轉速為250r/min。滴入1/3三乙胺，在攪拌下將液溫提升至125℃，在此溫度下攪拌反應5min后，將液溫降到100℃，滴入1/3的三乙胺，在100～105℃下攪拌5min后，將攪拌機轉速增至300r/min。將液溫提升至120℃，在此溫度下開始滴加氯化芐，此時反應溫度上升，溫度控制在145℃。用超過30min時間將氯化芐滴完。在攪拌下繼續反應90min后，氯化芐已全部反應。將產物3次水洗后在蒸汽攪拌下于125℃、80mmHg下制成328.1g（85％）4-甲基-4，5-環己烯-1，2-二羧酸芐基異壬酯。

將制成的產品與鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、鄰苯二甲酸環己烷1，2-二羧酸二異壬酯（DINCH）進行比較。

Benzyl isononyl 4-cyclohexene-1，2-dicarboxylate：（設為A）1，2-二羧酸4-環己烯二芐基異壬酯。

benzyl isononyl cyclohexane-1，2-dicarboxylate：（設為B）1，2-二羧酸環己烯二芐基異壬酯。

di-isononyl phthalate鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）。

環己烷1，2-二羧酸二異壬酯（DINCH）。

1.2.3　綜合述評

非對稱性環己烷二羧酸酯塑化劑是可用于熱塑性聚合物的塑化劑。著名塑化劑使用的例子包括但不限于酯類：

磷酸酯塑化劑如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸辛基苯基酯、磷酸甲基二苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2-乙基己基）酯和磷酸三苯酯。

鄰苯二甲酸酯塑化劑如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二環己酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸芐基異壬酯、鄰苯二甲酸2-乙基庚酯和鄰苯二甲酸甲基辛基酯等。

芳香羧酸酯塑化劑如偏苯三酸三辛酯和對苯二甲酸二辛酯等。

世界衛生組織（WHO）國際腫瘤研究機構（IARC）雖把DOP（DEHP）列入對人有可能致癌的物質，但又沒以法規形式列入致癌物。一些組織卻認為：鄰苯二甲酸酯類對大鼠和小鼠的致癌作用不適用于人。但是在現實生活中，除中國等少數國家外，絕大多數國家已禁止使用或部分使用DBP（鄰苯二甲酸二丁酯）、DIBP（鄰苯二甲酸二異丁酯）。

環己烷二羧酸酯作為PVC塑化劑使用。例如美國專利864003揭示了環己烷二羧酸酯作為塑化劑的使用例證。在美國專利864003中披露了環己烷二羧酸1-4二（2-乙基己基）塑化劑和DOP性能比較，并認為可以改善低溫性能和具有更好的力學性能。

據德國專利29824628和WO32427介紹環己烷二羧酸酯具有較低的密度，與相應的鄰苯二甲酸酯相比具有更好的優勢，低溫柔性好，具有更好的相容性和可操作性，也能明顯降低黏度。

日本專利申請中2001-207002指出，作為塑化劑，隨著時間的推移能提高抗寒性、黏度和黏度穩定性。該發明提供用于PVC成分的基礎上的環己烷羧酸酯具有的邵氏硬度和拉伸強度相當于鄰苯二甲酸塑化劑，具有相當大的經濟效益，特別是用于塑料溶膠制品。

該法用于塑化PVC材料通常用于管道、電線和電纜涂料、地磚、窗簾、薄膜、血袋和醫用導管，也用于板、室內裝飾、醫療管、花園水管、水池內襯、涂層布、玩具、鞋底。特別是用于醫療物品。

巴斯夫（BASF）公司成功開發一種新塑化劑環己烷羧酸二酯，商品名為Hexamolldinch。它可以安全應用于食品包裝、醫療設備和玩具中，在標準機器上加工處理的新型塑化劑并不改變最終成品的性能。現已在德國路德維希港建成25kt/a生產裝置，產品已在德國幾家塑料廠中應用。

隨著國外對鄰苯類PVC塑化劑危害性的討論，巴斯夫公司已新開發出一種比鄰苯類塑化劑更安全的塑料添加劑；分子結構中不含苯，但在分子的結構中同樣帶有六元環，是一種脂肪族的化合物，這類結構塑化劑對塑料制品具有很好的柔韌性，在PVC塑料的用途方面如食品包裝、醫療設備和玩具中的安全性好，此產品在德國路德維希港2.5萬t/年新廠已投入工業化試生產，巴斯夫公司已用約100萬歐元進行了相關產品性能測試，主要是進行指標、使用安全性的各類特性的應用測試，德國塑料制品加工廠同時也已經開始應用這類塑化劑產品，并應用于制品的安全性要求高的配方中，新塑化劑的潛在銷售額將超過1億歐元/年。

我國從事塑料助劑生產的企業大大小小共計700多家，較大型的企業100多家，年產量達1萬噸以上的企業有16家，達2×104t以上的企業有11家，達5×104t以上的企業有3家。山東齊魯塑化劑公司2001年產量達13.49×104t，居全國首位；其次是山東宏信化工公司，為8.27×104t；金陵石化公司居第三位，為7.24×104t。其他生產企業還有上海聯成化工公司、河南慶安化工公司、東莞寶田化工公司、東莞興寶化工公司和華立集團公司等。