1.4　脂環族二羧酸二酯

1.4.1　理化性能

非對稱性環己烷二羧酸酯外觀為無色透明油狀液體，黏度為45.5Pa·s。酸值（以KOH計）小于0.05mg/g。

硫酸化灰分含量小于10×10-6，硫含量20×10-6，磷含量低于20×10-6，羰值等于或小于10，體積電阻率為1×1011Ω·cm以上，羥值為（以KOH計）3mg/g或更小，含水量小于100×10-6。

1.4.2　生產技術

生產實例一：向配備有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和分水器的1L四口圓底燒瓶中，加入1521g（1mol）4-環己烯-1，2-二羧酸酐（由馬來酸酐和1，3-丁二烯通過Diels-Alder反應制備）和162.8g（2.2mol）異丁醇后，將混合物逐漸加熱至220℃，在氮氣存在下加入起始原料總量0.2％（質量分數）的氫氧化錫催化劑。在反應過程中除去生成的水，進入水分離器裝置，在220℃下進行酯化反應15h，直到反應混合物中酸值小于2mgKOH/g。此后，在220℃、20kPa減壓下繼續反應6h。

反應結束后，在180℃、1330Pa減壓下蒸餾除去過量的異丁醇，向得到的液體殘余物中加入22g 4％氫氧化鈉溶液，在攪拌、80℃反應2h后用水洗滌，直至水層變為中性（水總的使用量2L）混合物，由此得到的液體粗酯。酸值0.02mgKOH/g。接著，向溶液中加入起始原料總量0.2％～0.22％（質量分數）活化氧化鋁（“富田-AD220P”由富田制藥有限公司制造），將該混合物在90℃和1330Pa攪拌1h后濾出活性氧化鋁，從而得到純化269g二異丁基-4-環己烯-1，2-二羧酸酯。在100℃、1330Pa減壓下脫水6h。所得酯Hazen色澤小于10，水含量為16×10-6，硫酸化灰分含量為1×10-6，硫含量小于1×10-6，磷含量為小于1×10-6。

生產實例二：采用例1相同的步驟，但使用286g（2.2mol）2-乙基己醇代替異丁醇和羰值為0.2的占起始原料總量0.2％（質量分數）的氧化錫催化劑，在230℃進行酯化反應4h和在230℃、20000Pa減壓下進行1h。然后實施例1的純化過程，隨后減壓至1330Pa，在210℃蒸餾除去過量的2-乙基己醇，在130℃、1330Pa減壓下，脫水5h得376g純化的4-環己烯-1，2-二羧酸二（2-乙基己）酯。

生產實例三：向配備有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和分水器的1L四口圓底燒瓶中，加入1521g（1mol）4-環己烯-1，2二羧酸酐（由馬來酸酐和1，3-丁二烯通過Diels-Alder反應制備）和316.8g具有過氧化值為0.1meq/kg和（2.2mol）羰值3.0meq/kg異壬醇（“Oxocol 900”，product of Kyowa Hakko Kogyo Co，Ltd.）后，將混合物逐漸加熱至200℃，在氮氣存在下加入起始原料總量0.2％（質量分數）鈦酸四異丙酯催化劑。在反應過程中除去生成的水進入水分離器裝置，在200℃下進行酯化反應7h，直到反應混合物中酸值小于2mg KOH/g。此后，在200℃、20kPa減壓下繼續反應2h。

反應結束后，在210℃、1330Pa減壓下蒸餾除去過量的異丁醇，向得到的液體殘余物中加入33g 4％氫氧化鈉溶液，在攪拌、80℃反應2h后用水洗滌，直至水層變為中性（水總的使用量2L）混合物，由此得到的液體粗酯。酸值0.02mgKOH/g。接著，向酯溶液中加入起始原料總量0.2％～0.22％（質量分數）活化氧化鋁（“富田-AD220P”由富田制藥有限公司制造），將該混合物在90℃和1330Pa攪拌1h后濾出活性氧化鋁，從而得到純化的399g二異壬基-4-環己烯-1，2-二羧酸酯。在130℃1330Pa減壓下脫水5h。

所得酯Hazen色澤小于10，水含量為20×10-6，硫酸化灰分含量為1×10-6，硫含量小于1×10-6，磷含量為小于1×10-6，羥值00.8mg KOH/g，過氧化值00.2meq/kg和羰值1.2。

生產實例四：在室溫下8個月存儲的異癸醇，有過氧化值為01.3meq/kg和羰值10.7。向異癸醇中加入70×10-6的硼氫化鈉，并在氮氣中、80℃將混合物攪拌1h后用水洗滌和脫水，過濾得異癸醇，羰值0.5。

按例中相同的步驟，改用異癸醇進行反應，得純化二異癸基-4-環己烯-1，2-二羧酸酯，然后在130℃、1330Pa減壓脫水5h。所得酯水含量為25×10-6，硫酸化灰分含量為1×10-6，硫含量小于1×10-6，磷含量小于1×10-6，羥值20，Hazen色澤小于10，羥值（以KOH計）0.2mg/g，羰值1.2。

1.4.3　應用技術

本工藝涉及適合用于冰箱用的脂環族二羧酸二酯潤滑油。

此外，本工藝涉及的脂環族二羧酸二酯可用作汽車空調壓縮機的潤滑油、冰箱、房間空調器、大尺寸工業冷凍機或類似使用氫氟烴制冷劑和冰箱油中含有的酯。

新類型的脂環族二羧酸的二酯具有高的水解穩定性，可以用作切削液或冷凍機油。

最近，全球變暖已在加劇，因此，發展高效率節能為目的在于減少導致全球變暖的二氧化碳的排放量。另一方面，制冷劑的使用是全球變暖的因素之一。在苛刻的條件下為了提高機械效率，降低制冷劑的消耗，需要改善冷凍機油的水解穩定性、熱穩定性和電絕緣性潤滑性等。然而，能夠滿足這些要求的新冷凍機油至今還沒有開發出來。因此，有必要提供適合作為冷凍機油的脂環族二羧酸二酯和改進冷凍機油的性能。

1.4.4　綜合述評

2020年全球塑料添加劑市值有望突破500億美元大關，增至580億美元。未來幾年無毒環保型添加劑將成為市場新寵。

數據顯示，2013年全球塑料添加劑市值為414億美元。2014～2020年期間，全球塑料添加劑市值年增長率將達4.9％。

就數量而言，2010年全球塑料添加劑總銷售量為12620t，2016年這一數值將增至17100t。