1.2　甲醇重整制氫

甲醇制氫的主要方法有直接分解（decomposition），部分氧化（partial oxidation）、蒸氣重整（steam reforming）、水相重整（aqueous-phase reforming）以及自熱重整（autothermal reforming）。

1.2.1　甲醇重整制氫技術

1.2.1.1　甲醇分解制氫

甲醇的直接分解是甲醇制氫方法中的一種，其反應過程是合成氣制甲醇的逆反應。分解后的甲醇在汽車內燃機中使用時要比汽油和未分解的甲醇更加清潔，燃燒效率分別高60％和34％以上。然而分解產物中含有30％以上的CO，因此要最終得到純度高的H2就必須通過低溫選擇氧化等方式除去CO，要將其含量降到100mg·m-3以下就需要較大的轉化器。因此要將其直接應用到燃料電池上還需要進一步研究。

1.2.1.2　甲醇蒸氣重整制氫

早在20世紀70年代，Johnson-Matthey就采用甲醇水蒸氣重整的方法制氫。目前，甲醇蒸氣重整制氫技術已經趨于成熟，并且已經將該技術與燃料電池結合應用到小型電動汽車。

蒸氣重整的主要過程包括：水煤氣合成反應、水煤氣轉移反應、氣體的分離與提純。制得氫的純度為97％～98％?？刹捎米儔何椒▉硖岣逪2的純度，最終氫純度可達99％以上。具體的反應過程如下所示：

整個反應為吸熱反應，需要從外部供熱，然而直接加熱容易造成催化劑的超溫失活。但該反應的產氫濃度高，通?？梢赃_到75％，這對于實際車載制氫提供了很好的條件，因此此類反應成為燃料電池氫源制備的研究重點。

1.2.1.3　甲醇部分氧化制氫

部分氧化法是以空氣為氧源，利用氧氣與甲醇之間的燃燒反應來制備氫氣。主要化學反應為：

部分氧化法是典型的放熱反應，利用這種方法制氫具有啟動快，反應條件溫和，易于操作等優點，特別適用于燃機或燃料電池的起始階段。缺點在于反應中所需要的氧氣是通過空氣來提供的，由于空氣中含有大量的氮氣，因而使得所制備的混合氣中氫氣純度不高，通常低于41％，然而燃料電池要求所供氫的含量為50％～100％，因此采用部分氧化方法制備氫氣還不能夠滿足燃料電池的正常工作要求。

1.2.1.4　甲醇自熱重整制氫

蒸氣重整和部分氧化這兩種制氫方法各自有其優缺點。蒸氣重整制氫效率高，而且產物中氫的濃度大；部分氧化制氫則具有啟動快、響應快的優勢。自熱重整制氫是將兩者優點結合在一起的一種制氫方法。自熱重整制氫反應的過程是復雜的，通常在催化劑表面發生多個反應：

通過自熱重整反應整個過程可以產生氫氣56％，二氧化碳22％以及水1％。甲醇自熱重整較甲醇蒸氣重整制氫方式來說最大的優勢在于不需要外部供熱，可以降低燃料電池的體積和質量。自熱反應中所包含的部分氧化反應為一強放熱反應，重整器中的溫度會出現瞬時升高以及熱點現象，導致熱現象造成催催化劑的損害。

1.2.1.5　甲醇水相重整制氫

所謂水相重整制氫是由美國Dumesic小組提出的新型反應方式。相對于蒸氣重整來說，水相重整增加了反應過程的壓力，具體來說是將反應壓力增加到該反應溫度下水蒸氣的標準飽和蒸氣壓。這樣可以免去將反應物汽化的過程，從而節省了汽化所需要的能量；另外，水相重整的反應溫度相對于蒸氣重整（627℃）低，一般在227℃以下，通過將反應壓力控制在該溫度下水的飽和蒸氣壓就可以實現一種“超級水氣變換”（ultrawater-gasshift，UWGS），這種更加充分進行的水氣變換可以大大降低CO濃度。低溫反應還可以避免反應物（一般是醇類物質）在高溫下被汽化后生成一些不能參與反應的烷烴類物質生成。國外已有利用可再生生物質為原料水相重整制氫的相關文獻報道。

對于水相重整反應，Dumesic小組還就反應的選擇性進行了詳細研究。他們認為造成選擇性差的主要原因是由于低溫下的H2和CO/CO2相對于烷烴和水其熱力學穩定性差，極易通過烷基化以及Fischer–Tropsch反應形成烷烴（Ⅰ）。另外C—O鍵斷裂后氫化成醇（Ⅱ）同時氧化型的反應物通過重排（Ⅲ）形成有機酸，生成的醇和酸再經過C—C、C—O鍵的斷裂形成烷烴。整個反應的途徑如圖1.3所示。

許多科學家通過選擇不同性質的催化劑來提高對氫的選擇性。這些催化劑必須滿足以下條件：首先對于C—C鍵的斷裂應該具有較高活性，也就是有利于反應途徑（Ⅰ）的進行。這類催化劑一般是位于Ⅷ族的金屬，例如Pt、Pb、Ni等；其次催化劑還要有利于WGS反應的進行，使CO能夠迅速地離開催化劑，減少CO在催化劑上的表面吸附，從而減少C—O鍵的斷裂，避免烷基化既反應途徑（Ⅱ）。最后催化劑還必須能夠有效地抑制H2和CO的烷基化反應。

水相重整反應不但為從甲醇一步制取超純氫提出了新的發展方向，更重要的是該反應還實現了對于乙二醇、丙三醇以及山梨醇等可再生生物質多醇的直接重整制氫。然而其重整反應中需要較高的水碳比，這樣容易造成相同質量空速下產氫濃度低的問題，這是今后這類反應所需要解決的問題之一。

1.2.2　甲醇重整制氫催化劑體系

1.2.2.1　貴金屬催化劑

貴金屬作為甲醇重整催化劑來說，其最大的優勢就是具有良好的選擇性、活性以及受毒物和熱的影響小。通常在甲醇重整中使用的貴金屬催化劑是Pt以及Pd。特別是經過其他助劑改性過的Pt催化劑其活性能得到不同程度的提高。SIto通過添加Zn可以使Pt催化劑在水碳比為1.4，280℃，達到甲醇的100％轉化，CO2的選擇性在83％。采用溶膠-凝膠法制得的大孔Pd/Zn/Al催化劑在甲醇的自熱重整中也表現出了優異性能，其高選擇性不但與所形成的PdZn合金有關而且與合金的顆粒大小也有直接的關系。貴金屬催化劑中貴金屬的負載量通常在1％以上，用量較多限制了其大規模的使用。

1.2.2.2　鎳系催化劑

鎳基催化劑具有性能穩定，不易燒結失活的特性，在甲醇重整制氫中也有廣泛的應用，特別是結合現在的納米以及微通道技術。但是其對于甲醇分解反應的催化作用導致產物氣體中CO含量高，選擇性差。應用到燃料電池中容易造成Pt電極中毒。Xi等在研究Cu/Zn甲醇分解反應性能的實驗中通過添加少量的Ni就大大提高了甲醇分解的速率，最終CO的選擇性達到了93％。這其中的主要原因在于Ni對于甲醇的吸附遠遠強于其對CO以及H2O的吸附，由此造成甲醇的重整反應不能很好地進行。

1.2.2.3　銅系催化劑

在甲醇重整制氫中使用最多并具有商業應用前景的要數銅系催化劑。由于其不但原料成本低，容易獲得之外，最重要的是其具有良好的低溫反應活性以及高的選擇性。但這類催化劑也有自身的缺點，主要表現在熱穩定性不好，高溫容易燒結而引起失活。雖然較其它種類催化劑選擇性有很大改善，但與實際應用中CO濃度要求還有一定距離。圍繞這一課題，人們展開了一系列銅系催化劑改性的研究工作。研究的方向大致可以分為以下幾方面。

（1）添加助劑

在Cu基催化劑中加入催化劑助劑是目前常用的改性方法之一。主要添加的助劑是具有良好氧離子傳導性的稀土金屬。Li等就通過在Cu/Zn/Al體系中加入Zr有效地提高了Cu的分散，并改善了Cu晶粒的形貌。同時還能夠減弱Cu與載體Al2O3之間的相互作用，防止其進一步生成低活性的CuAl2O4尖晶石相。CeO2具有很好的螢石結構，Cu2+可以很好地被引入其晶格中使兩者之間形成良好的相互作用，改善催化劑的物理特性；另外，CeO2還具有很好的氧離子傳導性，對于CO的氧化有很好的催化作用，從而可以提高催化劑的選擇性，因此在Cu基催化劑中加入Ce也成為一種很好的改性方法。除此之外，Idem等在研究Zn、Cr、Mn等助劑對催化劑反應性能的影響后指出，助劑的加入還可以提高催化劑的穩定性。并認為在甲醇蒸氣重整制氫反應中，Cu0-Cu+是整個反應的活性中心；加入Mn、Cr助劑后，生成了CuMnO2、Mn2O3、CuCr2O4及Cr2O3。其中Mn、Cr都以正三價（Mn3+、Cr3+）形式存在，它們可以接受或失去電子，從而保證催化劑中Cu0-Cu+活性中心的穩定，提高了催化劑的穩定性。

（2）改進制備方法

不同制備方法對催化劑的結構、活性物種的狀態都會造成很大影響，從而改變其在催化反應中的催化性能。因此通過采用不同的制備方法來優化Cu基催化劑的結構特性，以此提高其活性以及穩定性也是有效的方法之一。準晶態作為一種平衡態物質具有良好的高溫穩定性，因此也被用于甲醇重整反應，可以實現在300℃條件下235L/（kg·min）的產氫量。這種材料的不足之處在于其機械強度差，容易粉碎，實際應用中會造成反應器堵塞等問題。與此類似的非晶態材料由于其獨特的電子，磁性，機械以及化學特性在催化領域也受到了廣泛重視。Takahashi制備了Cu基非晶態系列催化劑，但需要加入Au或Pd等貴金屬才能實現在甲醇蒸氣重整制氫中較高的反應活性。Yong等人將CuZnAl制備成為納米尖晶石結構也大大提高了催化劑的穩定性，但反應活性不是很理想，在300℃，水碳比為6.5:1條件下甲醇的轉化率僅能達到73％。傳統催化劑制備方法（例如：浸漬法）其表面活性物種的大小一般都由載體的形貌和載體表面化學性質所決定，在制備過程中難以有效控制。通過沉淀或者還原金屬鹽溶液與油所組成的微乳液就能夠利用控制水溶液在油中的分散來制備超細、單分散的顆粒。然而，這種材料的表面積小導致催化活性不是很理想。

水滑石是一類應用前景廣泛的陰離子型層柱材料。典型的水滑石類化合物Mg6Al（OH）16CO3·4H2O最早于1842年由瑞典的Circa發現，其結構非常類似于水鎂石Mg（OH）2，由MgO6八面體共用棱形成單元層，位于層上的Mg2+可在一定范圍內被Al3+同晶取代，使得Mg2+、Al3+、OH-層帶有正電荷，層間有可交換的陰離子與層上正電荷平衡，使得這一結構呈電中性。此外，在氫氧化物層中同時存在著一些水分子，這些水分子可以在不破壞層柱結構的條件下除去。水滑石組成中Mg2+、Al3+被其他同價離子取代就成為了類水滑石，其組成通式為layerinterlayer。其中M2+=Ca2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+等二價金屬陽離子；M3+=Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Mn3+等三價金屬陽離子；M2+/M3+=2～10。Ay-為堿性溶液中可穩定存在的陰離子，如、、Cl-、、、C17H35COO-、等無機和有機陰離子。不同的M2+和M3+，不同的層間陰離子Ay-，便可形成不同的類水滑石。近年來，人們已經用不同的金屬離子替代水滑石層板上的Mg2+、Al3+，合成了二元、三元甚至是四元的HTLcs，或者將一些硅鎢、磷鎢系列雜多酸嵌入層中獲得了大孔徑、高選擇性的陰離子柱撐水滑石。這些合成的HTLcs都是優質的催化劑或者催化劑載體。它們可以直接用作催化劑，或者作為催化劑前驅體，經焙燒過后形成復合金屬氧化物，這種復合氧化物通過前軀體中金屬與氧的配位，使得金屬具有很好的分散。這種在一定溫度下焙燒得到的均一、穩定的復合氧化物，在許多催化過程中表現出了良好的催化效果。最近，有文獻報道以水滑石前體制備CuZnAl并用于甲醇重整制氫過程，發現對甲醇自熱重整制氫效果很好，但其穩定性并不理想；另外，在甲醇蒸氣重整制氫反應中其性能以及穩定性都不盡如人意。

（3）調變酸堿性

隨著對于傳統CuZnAl催化劑在甲醇重整制氫反應中的深入研究，越來越多的科學家發現催化劑的酸堿性對于催化劑活性以及穩定性都有影響。加入Mg、Ba、Si等堿金屬元素降低改變催化劑表面酸性，減少甲醇醚化的負反應發生，從而提高了催化劑的選擇性以及穩定性。

1.2.3　甲醇重整制氫機理

目前關于甲醇蒸氣重整反應機理研究的重點可以分為兩個方面：一是CO產生的途徑，也就是CO是反應中的一次產物還是二次產物；二是催化劑的活性位點。

1.2.3.1　CO的產生途徑

早期觀點認為整個反應是由甲醇的直接分解和水汽變換組成，CO是反應過程中的一次產物，是由甲醇分解［（式1）］產生的，因此CO在整個反應中的最終濃度等于或者略高于水氣變換［（式2）］平衡時CO的濃度。然而，Amephlett等人在隨后的工作中發現實際檢測到的CO濃度要比按照上述反應途徑計算出的CO濃度低很多。起初他們認為造成CO減少的原因可能是由于在催化劑表面形成了積炭，然而反應過程中并未出現催化劑快速失活的現象，由此看出反應中CO的產生并非甲醇的直接分解。

　　 （1） 　　

　　 （2） 　　

隨著對甲醇蒸氣重整反應中所產生的中間物種的確定，特別是對中間產物甲酸甲酯的捕獲證實了新的甲醇蒸氣重整制氫反應途徑，在這個途徑中CO是反應過程的二次產物。

新的理論認為甲醇首先生成甲酸甲酯或者甲醛等中間物種，整個反應過程中沒有CO產生，產物中CO的生成是由于水氣變換逆反應所造成。然而，在對甲醇脫氫反應的研究中Tonner發現，CO2和H2在催化劑表面的吸附熱很小，因此痕量的CO不可能是由于水氣變換的逆反應所造成的。CO極有可能是由中間產物甲酸甲酯或者甲醛的去羰基化產生的。另外，自從人們發現從CO2和H2來制取甲醇的速率要比從CO和H2合成甲醇速率高出近100倍后，甲醇合成就被認為是其蒸氣重整的逆過程。因此甲醇合成的反應機理同樣有可能存在于甲醇蒸氣重整過程。合成甲醇的決速步是表面甲酸鹽脫氫形成甲醛或其他吸附物種，例如：碳酸鹽。Millar通過紅外光譜的辦法證實了上述反應機理中所產生的中間物種。然而，在隨后的進一步研究中人們發現，由于甲醇合成與甲醇蒸氣重整過程中反應條件不同，這極有可能影響反應發生的途徑。例如，在甲醇蒸氣重整過程中甲醇的分壓大于甲醇合成中甲醇的分壓；同樣，甲醇蒸氣重整中CO的分壓要遠遠低于甲醇合成過程的分壓，這樣會造成甲醇蒸氣重整過程中甲醇與CO和CO2之間的競爭吸附要大于甲醇合成過程，從而造成了對反應動力學的影響。另外，這種不同的反應條件還會造成催化劑表面化學狀態發生變化，催化劑表面的化學狀態對于反應過程中的中間物種的形成以及變化起到了決定性作用。因此，單一從甲醇合成逆過程動力學來推測甲醇蒸氣重整過程的反應歷程不可靠。要準確提出關于甲醇蒸氣重整的反應機理就必須對反應過程中催化劑的活性位點進行分析。

1.2.3.2　催化劑活性位點

在甲醇合成中關于CuZnAl催化劑上活性位點的研究已經非常成熟，許多研究工作證實這類催化劑的活性位點在甲醇蒸氣重整中同樣存在。Skrzypek在研究甲醇合成過程中催化劑表面吸附物種情況時發現，含碳以及含氧的物質在催化劑的同一個活性位點進行競爭吸附，而質子則在催化劑表面的另一個位點進行吸附，與其它中間物種不存在競爭吸附。由此可以看出，催化劑的活性位點具有雙重性。對于甲醇蒸氣重整，一個活性位點用來催化重整反應，而另一個位點則是用來催化水氣變換反應。具體來說，第一類型的活性位點（S1）主要是將吸附在催化劑表面含碳或含氧物質脫羥基化，使之成為相應的甲酸鹽。第二類活性位點（S1a）主要作用是用于H的活化，這種活化有可能是對于溢出在ZnO/Al2O3表面H的活化。通過對催化劑活性位點的確立，Dumpelmann和Breen等人在此基礎上提出了以下的反應機理：甲醇在催化劑表面的解離吸附形成相應的甲氧基以及H［CH3O（1）和H（1a）］，甲氧基進一步脫氫生成甲醛；Breen還利用原位紅外證實了水在催化劑表面同樣也會發生類似的解離吸附，生成相應的活性H以及OH，生成的OH可以進一步脫氫生成表面活性O。生成的甲醛被表面活性O氧化從而生成相應的甲酸，而甲酸的進一步分解產生了CO和CO2。上述反應過程的具體步驟表示為：

上述反應機理中認為甲酸的生成是由甲醛的進一步氧化得到，然而許多研究已經證實了甲酸甲酯中間物種的存在，甲酸甲酯的水解也能得到甲酸。也就是說反應中是否經歷甲酸甲酯生成這一步驟仍然還存在爭議（圖1.4）。

在以往的研究中普遍認為活性位就是金屬態的Cu。正因為如此，一般情況下使用的Cu基催化劑都需要在反應前進行預還原這一活化過程來提供大量的活性位。另外，從反應后催化劑的物相分析中也能夠很清楚地看到金屬Cu的存在。然而隨著在催化劑表面發現了大量Cu2O，對于催化劑活性位的認識又有了新的改變。另外，通過XANES的方法同樣也能夠發現Cu2+向Cu0的還原過程中Cu+的存在，但Cu+的催化活性并沒有得到證實。Oguchi在Cu/ZrO2的甲醇蒸氣重整反應中發現，Cu含量較高的催化劑中Cu2O的含量也明顯增加，同時催化劑的活性也隨之增加，從而證實了Cu2O在反應中所具有的催化作用。其原因主要是在于Cu2O具有很好的OH斷裂能力，有助于促進催化劑表面吸附甲醇的轉化。相對于Cu2O來說，金屬Cu在整個甲醇蒸氣重整中的催化作用主要在于C—H鍵的斷裂。Sheffer和King報道甲醇合成中的活性中心是Cu+，并且在催化劑中加入堿金屬能夠很好地穩定Cu+，提高反應的速率。另外也有報道認為，以CO2為碳源的甲醇合成過程中Cu+和Cu0共同構成反應的活性中心。氧化物載體對于Cu+的形成以及穩定有很大的影響，這主要是由于大多數Cu+都存在于Cu與氧化物載體之間的界面上。氧化物載體滲透到Cu的晶格中形成了含有Cu+—O—M結構的合金，成為反應的活性中心。Cu+通過一個氧化還原過程來實現其催化作用。首先是Cu+吸附CO后還原為Cu0并釋放出CO2，而后通過H2O再將其氧化為Cu+。Cu+活性物種在一般的反應溫度下（約200℃）不穩定，Idem通過在Cu系催化劑中加入Cr、Mn等電子受體得到高活性甲醇蒸氣重整催化劑更進一步證明了Cu+活性中心的存在。

1.2.3.3　催化劑結構與活性關系

有關甲醇合成以及甲醇蒸氣重整制氫中的反應途徑和反應的活性位等方面都有大量報道，然而對于這類催化劑結構與活性之間的關系研究就相對缺乏。已有的一些文獻認為Cu/ZnO催化劑的外部形貌與催化活性之間存在一定的聯系。Günner通過測定Cu的晶體結構與甲醇重整反應活性之間的相對關系發現，催化劑活性與晶體Cu的微應變有很好的對應關系。這種微應變主要是由以下幾個方面造成的：①含量較少的ZnO在含量高的體相Cu中的部分溶解；②不完全還原的氧在Cu基體中的殘留；③ZnO晶體取向外延而與Cu相互作用形成的界面應變。這種應變很有可能改變催化劑表面對反應物質的吸附能，同時還改變了Cu—Cu之間的距離，這樣Zn就很有可能占據部分Cu的位置，而最終形成以Cu為基體的固溶體。他們還認為Cu/ZnO之間的界面能夠增強Cu/ZnO的相互作用，促進Cu顆粒微應變的產生。此外，Gramme等人通過原位紅外的方法，證明了甲醇蒸氣重整中甲醛以及甲酸甲酯等中間產物都是在Cu/ZnO界面上生成的。

由此可以看出，Cu/ZnO之間的這種相互作用對于中間產物的形成以及穩定具有很大的影響。通常使用的Cu-ZnO催化劑都是采用Cu和Zn的硝酸鹽通過共沉淀方法制備，制備過程中許多因素都會造成催化劑微結構的變化。（例如：老化時間、洗滌、干燥、焙燒以及還原條件）。Kniep對Cu顆粒的微應變與催化劑的老化時間的關系進行了系統研究。結果顯示，Cu顆粒的微應變最初為0.09％，老化120min后增加為0.26％。同時隨著催化劑老化時間的延長，63CuNMR的信號峰從對稱狀態逐漸向不對稱狀態變化，并且催化劑老化時間越長其不對稱性更嚴重。這種不對稱性恰恰說明了Cu顆粒變小，微應變增大，Cu顆粒的無序性加大。通過不同老化時間催化劑的高分辨率透射電鏡（HRTEM）結果能夠更加清晰地看到催化劑結構的差異。經過長時間老化的催化劑中Cu與ZnO之間會有很好的界面產生，這種界面促進了Cu顆粒的微應變，從而影響催化劑的活性乃至選擇性。另外，Kniep還認為少量Zn在催化劑中不是引起Cu顆粒發生微應變的主要因素，而大量的Zn進入Cu的晶格中反而會造成Cu/ZnO催化劑中Cu相微應變的減少，使得催化劑催化效果降低。因此要深入了解催化劑結構與活性之間的關系就必須建立一個能夠真實表現催化劑內在結構的結構模型。而兩者之間的相互聯系必須通過催化劑表面微觀水平的表征才能找到其中的規律（圖1.5），這些規律對于未來高活性以及高選擇性催化劑的設計和制備具有很好的指導作用。

甲醇蒸氣重整反應中甲醇在催化劑表面脫氫生成相應的甲氧基是第一步，之后經過一系列中間產物最終得到甲酸或者甲酸鹽，中間產物的進一步分解生成相應的CO2。重整產物中CO的來源除了水氣變換逆反應之外，還有可能是由于中間物種的去羰基化造成的。Cu系催化劑中活性位點是含有Cu（Ⅰ）的Cu/Cu（Ⅰ）復合結構。反應過程中所形成的活性中間物種一般是在CuO/ZnO的界面上生成，因此Cu系催化劑中Cu與載體之間所形成的界面以及由此帶來的強烈Cu與載體的相互作用能夠促進甲酸鹽中間物種生成，這類中間產物是CO2的來源。因此要提高催化劑選擇性就必須增大Cu與載體的相互接觸，提高Cu系催化劑上Cu與載體之間的相互作用，這將是今后該類催化劑發展的重要方向。