第1章　概述

1.1　甲醇基替代燃料發展現狀

隨著社會工業化的發展人們對于能源的需求也越來越大，全世界僅注冊的汽車以及貨運機動車就以每年（2.7～3.0）％的速度增長。不可避免的能源危機以及環境污染已向人類社會敲響了警鐘。根據一份來自于阿聯酋的能源消耗與環境分析報告顯示，為滿足能源消費的需求僅阿聯酋一個國家每天的原油生產量就為每天2.0億～2.5億桶（bbl/d）；除此之外，天然氣的產量也達到了每天3億立方米（bcf/d），2013年世界天然氣消費量為3.35萬億立方米，比上年增長1.4％，低于過去10年年均2.6％的增速。其中，中、美兩國2013年天然氣消費增速分別達到10.8％和2.4％，為當年世界天然氣消費增量最大的兩個國家。國際能源機構預計2035年世界石油總需求量將增加到1.08億桶/日。不僅在發達國家，在發展中國家也同樣面臨著能源與環境的嚴重考驗。國內外權威人士估計我國機動車的擁有量將在2020超越美國，成為世界第一汽車消費市場。另外，根據2006年中國能源報告分析中關于中國能源供需分析與預測來看，2010年和2020年全國能源需求量分別為22.66億～24.32億噸和28.88億～38.80億噸標準煤。而英國石油公司（BP）日前發表的一份報告稱，全世界擁有的石油儲量只夠用40年。除此之外，從CO2排放量的分析數據（圖1.1）可以看出直接燃燒化石類原料造成CO2的大量排放，這將會對原有的生態平衡造成破壞，導致溫室效應，使得全球變暖。政府間氣候變化專家（IPCC）2001年出版的第三次評估報告指出，自1860年以來，全球平均地面溫度上升了0.6℃±0.2℃，預測全球平均地表氣溫到2100年將比1990年上升1.4～5.8℃，這一增溫值將是20世紀內增溫（0.6℃）的2～10倍，可能是近10000年中增溫最顯著的速率。旨在控制全球氣候變化的《京都議定書》的簽訂對于減排目標的實現以及后京都時代減排框架的制定都起到了一定的作用。然而未來較長一段時間內，化石能源消費仍將在經濟發展過程中發揮重要作用，各個國家都不愿意因自行減少溫室氣體排放而限制或制約本國經濟、社會的發展。因此，對于溫室氣體這種全球性的，具有長期影響的污染物，絕對不能僅僅依賴于對于CO2排放量的絕對減少來解決，最有效的方法是改革能源技術，發展可再生能源，儲存技術等。

未來20年是能源戰略轉變的關鍵時期，而運輸能源系統一直以來都被認為是技術革新以及經濟轉變的核心。從19世紀的蒸汽機時代對于歐洲工業革命的巨大推動到20世紀以石油天然氣為能源的自動化時代極大推動了以美國為首的發達國家的經濟騰飛。進入21世紀這個以基因，納米材料等高科技的信息社會，傳統的能量技術已經被打破，隨之而來的是具有高效能的清潔替代能源——氫能。它的出現引起了世界各國科學家以及經濟學家的極大關注，標志著人類社會即將進入以科技技術為核心的后工業革命時代。

可作為動力能源替代的能源形式有多種，其中以甲醇基作為原料的燃料占有相對比較大的比重。它主要包括以甲醇為原料的燃料電池、甲醇汽/柴油等形式。燃料電池是利用H2和O2在電極上的反應將化學能轉化為電能的裝置，由于其具有效率高，安全性能好，無污染等特點而受到廣泛關注。燃料電池的種類有很多，根據電解質的性質可以分為五大類，各類燃料電池的組成和特性如表1.1所示。

相對內燃機25％的發電效率來說，燃料電池具有發電效率高、安全性和可靠性強、清潔、操作性能良好以及靈活性好等優點。從理論上講，燃料電池可將燃料能力的90％轉化為可利用的電和熱，而且燃料電池的效率與其規模無關。此外，燃料電池中燃料的電化學反應副產物是水，與一般內燃機排放的廢棄物相比明顯要清潔環保。表1.2是燃料電池與內燃機排放物的比較，從中可以看出燃料電池的排放物中無論是氮氧化物，CO以及其它碳氫化合物都要明顯低于以內燃機作為動力來源時產生的濃度。燃料電池的環境友好性是使其具有極強生命力和長遠發展潛力的主要原因。燃料電池具有與其他技術相比無可比擬的操作性能，也節省了運行費用。與其它種類燃料電池相比，PEMFC固體電解質無腐蝕性；電池制造簡單；對壓力變化不敏感；電池壽命長，使用溫度低，同時以聚合物作為電解質，因而可以用作電動汽車、移動電器及固定電站的電源。雖然PEMFC具有不少優點，但仍然存在一些不足，特別是對CO敏感。氫氣中含有的少量或微量CO在Pt上具有很強的吸附能力，Pt表面吸附了CO后，會降低H在鉑金上的吸附，進而影響H2的電化學反應。因此，CO中毒問題一直是PEMFC研究的重要課題。

要滿足實際用氫需要必須通過現場制氫的方式才能達到所需要求。最豐富的含氫物質是水，然而電解水制氫的耗能大，以電能換氫能，成本很高，因此目前利用電解法制氫的氫產量僅占氫總產量的1％～4％。其次就是各種礦物燃料（煤，石油，天然氣）及各種生物質等。化石原料煤、石油、天然氣中含有種種結構形式的碳氫化合物CxHy，也是制氫的重要原料，但這類原料由于自身含硫，因此要求催化劑必須具有高的抗硫中毒特性。另外，這類烴類物質制氫的反應溫度高，不利于水汽變換的發生，因此產物中CO含量高，要應用到實際的燃料電池中就必須通過進一步的高低溫水汽變換以及CO選擇性氧化才能達到所需氫的純度，這就使得整個制氫裝置復雜化。從地球中開發的天然氣CH4含氫量豐富，成本低廉，是當前最好的制氫原料。隨著可持續發展戰略的實施，以醇類物質作為原料制氫成為目前發展的主流方向。生物技術的發展使得我們可以從薪柴、鋸末、稻草、甘蔗等這些生物質中通過降解、糖化、還原步驟制備出甲醇（methol）、葡萄糖（glucose）、山梨醇（sorbitol）、甘油（glycerol）或乙二醇（ethylene glycol）等醇糖類物質。以這些可再生生物質作為制氫氣原料可以大大緩解目前化石燃料緊缺的現狀，而且制備過程中所產生的CO2可以被生物質循環利用，避免大量CO2排放而造成的溫室效應，這對于我們這樣一個以農業為主的大國來說顯示出了更大的優勢和發展前景。根據1995年的統計數據計算，我國農作物秸稈年產出量為6.04×108t。目前，利用生物化學的方法將含糖，淀粉和纖維素的三類生物質生產液體燃料，如乙醇，甲醇已達到工業化水平。與汽柴油以及其他醇類物質相比，甲醇以較高的氫含量且具有清潔（較高、無S/N和易積碳化合物）的優點成為移動制氫首選能量載體。

我國是甲醇生產大國，2010年我國甲醇產能、產量、消費量均居世界第一。2012年，我國甲醇生產企業達到300余家，生產能力約5149萬噸/年，產量約3129萬噸。根據國家甲醇網統計，全國264家企業中，可流通銷售的企業有164家，2013年國內生產企業銷售甲醇2455萬噸，其中甲醇銷售量前30家企業集團銷售2000萬噸，占國內生產銷售總量81.8％。2014年中國甲醇產量達到3682萬噸，同比增長22.6％，較去年增長回落2.6個百分點。其中，2014年新投產產能1312萬噸，烯烴配套甲醇產能840萬噸，占2014年預計投產產能的64％，且裝置投產大多在下半年，預計新增產能產量255萬噸左右；隨著大型煤制甲醇裝置的比例越來越大，以煤為原料制甲醇開工率有顯著提高，2014年煤制甲醇產量達到2306萬噸（不含2014年投產裝置）。2014年中國甲醇生產企業330家，較去年新增18家，新增產能超900萬噸，總產能超過6400萬噸，產能增長率16.07％，仍保持穩定增長。2012～2014年50萬噸/年以上的企業比重較前期相比已出現小幅增加，且已逐漸形成遠興能源、久泰、兗礦、中海化學等百萬噸級以上規模企業，而從烯烴配套百萬噸以上甲醇裝置來看，神華、大唐、寧煤、寶豐、延長等企業甲醇年產能均在150萬噸以上。圖1.2是以汽柴油和以甲醇為原料重整制氫反應流程比較。從圖中可以看出，以甲醇作為氫源可以簡化傳統液體烴作為氫源的反應步驟中高低溫水氣變化步驟，降低催化劑抗硫中毒性能的要求。特別是高選擇性甲醇蒸氣重整制氫催化劑的開發還能夠省去CO純化步驟，從而更進一步減小整個動力能源裝置的體積，為實現移動制氫提供了可行性方案。因此，對于PEMFC電動車燃料以及移動電源的研究重點放在甲醇上。在此基礎上，通過改進催化劑選擇性，進一步降低產物中CO含量可以在短期內實現燃料電池的市場應用。

以甲醇作為氫能來源從而促進燃料電池的廣泛應用是解決目前我國能源危機以及環境污染問題的有效途徑之一。