第1章　概述

1.1　甲醇基替代燃料發(fā)展現(xiàn)狀

隨著社會(huì)工業(yè)化的發(fā)展人們對(duì)于能源的需求也越來越大，全世界僅注冊(cè)的汽車以及貨運(yùn)機(jī)動(dòng)車就以每年（2.7～3.0）％的速度增長。不可避免的能源危機(jī)以及環(huán)境污染已向人類社會(huì)敲響了警鐘。根據(jù)一份來自于阿聯(lián)酋的能源消耗與環(huán)境分析報(bào)告顯示，為滿足能源消費(fèi)的需求僅阿聯(lián)酋一個(gè)國家每天的原油生產(chǎn)量就為每天2.0億～2.5億桶（bbl/d）；除此之外，天然氣的產(chǎn)量也達(dá)到了每天3億立方米（bcf/d），2013年世界天然氣消費(fèi)量為3.35萬億立方米，比上年增長1.4％，低于過去10年年均2.6％的增速。其中，中、美兩國2013年天然氣消費(fèi)增速分別達(dá)到10.8％和2.4％，為當(dāng)年世界天然氣消費(fèi)增量最大的兩個(gè)國家。國際能源機(jī)構(gòu)預(yù)計(jì)2035年世界石油總需求量將增加到1.08億桶/日。不僅在發(fā)達(dá)國家，在發(fā)展中國家也同樣面臨著能源與環(huán)境的嚴(yán)重考驗(yàn)。國內(nèi)外權(quán)威人士估計(jì)我國機(jī)動(dòng)車的擁有量將在2020超越美國，成為世界第一汽車消費(fèi)市場。另外，根據(jù)2006年中國能源報(bào)告分析中關(guān)于中國能源供需分析與預(yù)測來看，2010年和2020年全國能源需求量分別為22.66億～24.32億噸和28.88億～38.80億噸標(biāo)準(zhǔn)煤。而英國石油公司（BP）日前發(fā)表的一份報(bào)告稱，全世界擁有的石油儲(chǔ)量只夠用40年。除此之外，從CO2排放量的分析數(shù)據(jù)（圖1.1）可以看出直接燃燒化石類原料造成CO2的大量排放，這將會(huì)對(duì)原有的生態(tài)平衡造成破壞，導(dǎo)致溫室效應(yīng)，使得全球變暖。政府間氣候變化專家（IPCC）2001年出版的第三次評(píng)估報(bào)告指出，自1860年以來，全球平均地面溫度上升了0.6℃±0.2℃，預(yù)測全球平均地表氣溫到2100年將比1990年上升1.4～5.8℃，這一增溫值將是20世紀(jì)內(nèi)增溫（0.6℃）的2～10倍，可能是近10000年中增溫最顯著的速率。旨在控制全球氣候變化的《京都議定書》的簽訂對(duì)于減排目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)以及后京都時(shí)代減排框架的制定都起到了一定的作用。然而未來較長一段時(shí)間內(nèi)，化石能源消費(fèi)仍將在經(jīng)濟(jì)發(fā)展過程中發(fā)揮重要作用，各個(gè)國家都不愿意因自行減少溫室氣體排放而限制或制約本國經(jīng)濟(jì)、社會(huì)的發(fā)展。因此，對(duì)于溫室氣體這種全球性的，具有長期影響的污染物，絕對(duì)不能僅僅依賴于對(duì)于CO2排放量的絕對(duì)減少來解決，最有效的方法是改革能源技術(shù)，發(fā)展可再生能源，儲(chǔ)存技術(shù)等。

未來20年是能源戰(zhàn)略轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵時(shí)期，而運(yùn)輸能源系統(tǒng)一直以來都被認(rèn)為是技術(shù)革新以及經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)變的核心。從19世紀(jì)的蒸汽機(jī)時(shí)代對(duì)于歐洲工業(yè)革命的巨大推動(dòng)到20世紀(jì)以石油天然氣為能源的自動(dòng)化時(shí)代極大推動(dòng)了以美國為首的發(fā)達(dá)國家的經(jīng)濟(jì)騰飛。進(jìn)入21世紀(jì)這個(gè)以基因，納米材料等高科技的信息社會(huì)，傳統(tǒng)的能量技術(shù)已經(jīng)被打破，隨之而來的是具有高效能的清潔替代能源——?dú)淠堋Ｋ某霈F(xiàn)引起了世界各國科學(xué)家以及經(jīng)濟(jì)學(xué)家的極大關(guān)注，標(biāo)志著人類社會(huì)即將進(jìn)入以科技技術(shù)為核心的后工業(yè)革命時(shí)代。

可作為動(dòng)力能源替代的能源形式有多種，其中以甲醇基作為原料的燃料占有相對(duì)比較大的比重。它主要包括以甲醇為原料的燃料電池、甲醇汽/柴油等形式。燃料電池是利用H2和O2在電極上的反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，由于其具有效率高，安全性能好，無污染等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。燃料電池的種類有很多，根據(jù)電解質(zhì)的性質(zhì)可以分為五大類，各類燃料電池的組成和特性如表1.1所示。

相對(duì)內(nèi)燃機(jī)25％的發(fā)電效率來說，燃料電池具有發(fā)電效率高、安全性和可靠性強(qiáng)、清潔、操作性能良好以及靈活性好等優(yōu)點(diǎn)。從理論上講，燃料電池可將燃料能力的90％轉(zhuǎn)化為可利用的電和熱，而且燃料電池的效率與其規(guī)模無關(guān)。此外，燃料電池中燃料的電化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)物是水，與一般內(nèi)燃機(jī)排放的廢棄物相比明顯要清潔環(huán)保。表1.2是燃料電池與內(nèi)燃機(jī)排放物的比較，從中可以看出燃料電池的排放物中無論是氮氧化物，CO以及其它碳?xì)浠衔锒家黠@低于以內(nèi)燃機(jī)作為動(dòng)力來源時(shí)產(chǎn)生的濃度。燃料電池的環(huán)境友好性是使其具有極強(qiáng)生命力和長遠(yuǎn)發(fā)展?jié)摿Φ闹饕颉Ｈ剂想姵鼐哂信c其他技術(shù)相比無可比擬的操作性能，也節(jié)省了運(yùn)行費(fèi)用。與其它種類燃料電池相比，PEMFC固體電解質(zhì)無腐蝕性；電池制造簡單；對(duì)壓力變化不敏感；電池壽命長，使用溫度低，同時(shí)以聚合物作為電解質(zhì)，因而可以用作電動(dòng)汽車、移動(dòng)電器及固定電站的電源。雖然PEMFC具有不少優(yōu)點(diǎn)，但仍然存在一些不足，特別是對(duì)CO敏感。氫氣中含有的少量或微量CO在Pt上具有很強(qiáng)的吸附能力，Pt表面吸附了CO后，會(huì)降低H在鉑金上的吸附，進(jìn)而影響H2的電化學(xué)反應(yīng)。因此，CO中毒問題一直是PEMFC研究的重要課題。

要滿足實(shí)際用氫需要必須通過現(xiàn)場制氫的方式才能達(dá)到所需要求。最豐富的含氫物質(zhì)是水，然而電解水制氫的耗能大，以電能換氫能，成本很高，因此目前利用電解法制氫的氫產(chǎn)量僅占?xì)淇偖a(chǎn)量的1％～4％。其次就是各種礦物燃料（煤，石油，天然氣）及各種生物質(zhì)等。化石原料煤、石油、天然氣中含有種種結(jié)構(gòu)形式的碳?xì)浠衔顲xHy，也是制氫的重要原料，但這類原料由于自身含硫，因此要求催化劑必須具有高的抗硫中毒特性。另外，這類烴類物質(zhì)制氫的反應(yīng)溫度高，不利于水汽變換的發(fā)生，因此產(chǎn)物中CO含量高，要應(yīng)用到實(shí)際的燃料電池中就必須通過進(jìn)一步的高低溫水汽變換以及CO選擇性氧化才能達(dá)到所需氫的純度，這就使得整個(gè)制氫裝置復(fù)雜化。從地球中開發(fā)的天然氣CH4含氫量豐富，成本低廉，是當(dāng)前最好的制氫原料。隨著可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施，以醇類物質(zhì)作為原料制氫成為目前發(fā)展的主流方向。生物技術(shù)的發(fā)展使得我們可以從薪柴、鋸末、稻草、甘蔗等這些生物質(zhì)中通過降解、糖化、還原步驟制備出甲醇（methol）、葡萄糖（glucose）、山梨醇（sorbitol）、甘油（glycerol）或乙二醇（ethylene glycol）等醇糖類物質(zhì)。以這些可再生生物質(zhì)作為制氫氣原料可以大大緩解目前化石燃料緊缺的現(xiàn)狀，而且制備過程中所產(chǎn)生的CO2可以被生物質(zhì)循環(huán)利用，避免大量CO2排放而造成的溫室效應(yīng)，這對(duì)于我們這樣一個(gè)以農(nóng)業(yè)為主的大國來說顯示出了更大的優(yōu)勢(shì)和發(fā)展前景。根據(jù)1995年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)計(jì)算，我國農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)出量為6.04×108t。目前，利用生物化學(xué)的方法將含糖，淀粉和纖維素的三類生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料，如乙醇，甲醇已達(dá)到工業(yè)化水平。與汽柴油以及其他醇類物質(zhì)相比，甲醇以較高的氫含量且具有清潔（較高、無S/N和易積碳化合物）的優(yōu)點(diǎn)成為移動(dòng)制氫首選能量載體。

我國是甲醇生產(chǎn)大國，2010年我國甲醇產(chǎn)能、產(chǎn)量、消費(fèi)量均居世界第一。2012年，我國甲醇生產(chǎn)企業(yè)達(dá)到300余家，生產(chǎn)能力約5149萬噸/年，產(chǎn)量約3129萬噸。根據(jù)國家甲醇網(wǎng)統(tǒng)計(jì)，全國264家企業(yè)中，可流通銷售的企業(yè)有164家，2013年國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)銷售甲醇2455萬噸，其中甲醇銷售量前30家企業(yè)集團(tuán)銷售2000萬噸，占國內(nèi)生產(chǎn)銷售總量81.8％。2014年中國甲醇產(chǎn)量達(dá)到3682萬噸，同比增長22.6％，較去年增長回落2.6個(gè)百分點(diǎn)。其中，2014年新投產(chǎn)產(chǎn)能1312萬噸，烯烴配套甲醇產(chǎn)能840萬噸，占2014年預(yù)計(jì)投產(chǎn)產(chǎn)能的64％，且裝置投產(chǎn)大多在下半年，預(yù)計(jì)新增產(chǎn)能產(chǎn)量255萬噸左右；隨著大型煤制甲醇裝置的比例越來越大，以煤為原料制甲醇開工率有顯著提高，2014年煤制甲醇產(chǎn)量達(dá)到2306萬噸（不含2014年投產(chǎn)裝置）。2014年中國甲醇生產(chǎn)企業(yè)330家，較去年新增18家，新增產(chǎn)能超900萬噸，總產(chǎn)能超過6400萬噸，產(chǎn)能增長率16.07％，仍保持穩(wěn)定增長。2012～2014年50萬噸/年以上的企業(yè)比重較前期相比已出現(xiàn)小幅增加，且已逐漸形成遠(yuǎn)興能源、久泰、兗礦、中海化學(xué)等百萬噸級(jí)以上規(guī)模企業(yè)，而從烯烴配套百萬噸以上甲醇裝置來看，神華、大唐、寧煤、寶豐、延長等企業(yè)甲醇年產(chǎn)能均在150萬噸以上。圖1.2是以汽柴油和以甲醇為原料重整制氫反應(yīng)流程比較。從圖中可以看出，以甲醇作為氫源可以簡化傳統(tǒng)液體烴作為氫源的反應(yīng)步驟中高低溫水氣變化步驟，降低催化劑抗硫中毒性能的要求。特別是高選擇性甲醇蒸氣重整制氫催化劑的開發(fā)還能夠省去CO純化步驟，從而更進(jìn)一步減小整個(gè)動(dòng)力能源裝置的體積，為實(shí)現(xiàn)移動(dòng)制氫提供了可行性方案。因此，對(duì)于PEMFC電動(dòng)車燃料以及移動(dòng)電源的研究重點(diǎn)放在甲醇上。在此基礎(chǔ)上，通過改進(jìn)催化劑選擇性，進(jìn)一步降低產(chǎn)物中CO含量可以在短期內(nèi)實(shí)現(xiàn)燃料電池的市場應(yīng)用。

以甲醇作為氫能來源從而促進(jìn)燃料電池的廣泛應(yīng)用是解決目前我國能源危機(jī)以及環(huán)境污染問題的有效途徑之一。