3.2　定量分析的誤差

在定量分析中，分析的結(jié)果應(yīng)具有一定的準(zhǔn)確度，因?yàn)椴粶?zhǔn)確的分析結(jié)果會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的報(bào)廢和資源的浪費(fèi)，甚至在科學(xué)上得出錯(cuò)誤的結(jié)論。但是在分析過(guò)程中，即使操作很熟練的分析工作者，用同一方法對(duì)同一樣品進(jìn)行多次分析，也不能得到完全一致的分析結(jié)果，而只能得到在一定范圍內(nèi)波動(dòng)的結(jié)果。也就是說(shuō)，分析過(guò)程的誤差是客觀存在的。

3.2.1　誤差的分類

分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值稱為誤差。根據(jù)誤差的性質(zhì)和來(lái)源，可將其分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差。

（1）系統(tǒng)誤差

系統(tǒng)誤差又稱為可測(cè)誤差，它是由分析過(guò)程中某些固定的原因造成的，使分析結(jié)果系統(tǒng)偏低或偏高。當(dāng)在同一條件下測(cè)定時(shí)，它會(huì)重復(fù)出現(xiàn)，且方向（正或負(fù)）是一致的，即系統(tǒng)誤差具有重現(xiàn)性或單向性的特點(diǎn)。

根據(jù)系統(tǒng)誤差的性質(zhì)和產(chǎn)生的原因，可將其分為三種。

①方法誤差　方法誤差是由分析方法本身所造成的誤差。例如，在重量分析中，沉淀不完全、共沉淀現(xiàn)象（其他離子和被測(cè)組分一起沉淀下來(lái)的現(xiàn)象）、灼燒過(guò)程中沉淀的分解或揮發(fā)；在滴定分析中，反應(yīng)進(jìn)行得不完全、滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不符合以及雜質(zhì)的干擾等都會(huì)使系統(tǒng)結(jié)果偏高或偏低。

②儀器和試劑誤差　這種誤差是由于儀器本身不夠精確或試劑不純引起的。例如，天平砝碼不夠準(zhǔn)確，滴定管、容量瓶和移液管的刻度有一定誤差，試劑和蒸餾水含有微量的雜質(zhì)等都會(huì)使分析結(jié)果產(chǎn)生一定的誤差。

③操作誤差　操作誤差是指在正常條件下，分析人員的操作與正確的操作稍有差別而引起的誤差。例如，滴定管的讀數(shù)系統(tǒng)偏低或偏高、對(duì)顏色不夠敏銳等所造成的誤差。

（2）偶然誤差

偶然誤差又稱為隨機(jī)誤差或不可測(cè)誤差，它是一些隨機(jī)的或偶然的原因引起的。例如，測(cè)定時(shí)環(huán)境的溫度、濕度或氣壓的微小變化，儀器性能的微小變化，操作人員操作的微小差別都可能引起誤差。這種誤差時(shí)大時(shí)小，時(shí)正時(shí)負(fù)，難以察覺，難以控制。偶然誤差雖然不固定，但在同樣的條件下進(jìn)行多次測(cè)定，其分布服從正態(tài)分布規(guī)律，即正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等；小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小。偶然誤差的正態(tài)分布曲線見圖3-1。

除上述兩類誤差外，分析人員的粗心大意還會(huì)引起一種“過(guò)失誤差”。例如，溶液的濺失、加錯(cuò)試劑、讀錯(cuò)讀數(shù)、記錄和計(jì)算錯(cuò)誤等，這些都是不應(yīng)有的過(guò)失，不屬于誤差的范圍，正確的測(cè)量數(shù)據(jù)不應(yīng)包括這些錯(cuò)誤數(shù)據(jù)。當(dāng)出現(xiàn)較大的誤差時(shí)，應(yīng)認(rèn)真考慮原因，剔除由過(guò)失引起的錯(cuò)誤數(shù)據(jù)。

3.2.2　準(zhǔn)確度和精密度

3.2.2.1　準(zhǔn)確度與誤差

準(zhǔn)確度是指測(cè)定值與真實(shí)值的符合程度，常用誤差表示。誤差越小，表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越高；反之，誤差越大，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越低。所以，誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的尺度。

誤差通常分為絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。

絕對(duì)誤差（E）表示測(cè)定值與真實(shí)值之差，即：

E=測(cè)定值-真實(shí)值　　（3-1）

相對(duì)誤差（Er）是指絕對(duì)誤差在真實(shí)值中所占的百分?jǐn)?shù)，即：

　　 （3-2） 　　

由此可知，絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正值和負(fù)值之分，正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低；兩次分析結(jié)果的絕對(duì)誤差相等，它們的相對(duì)誤差卻不一定相等，真實(shí)值越大者，其相對(duì)誤差越小，反之，真實(shí)值越小者，其相對(duì)誤差越大。例如，用萬(wàn)分之一的分析天平直接稱量?jī)山饘巽~塊，其質(zhì)量分別為5.0000g和0.5000g，由于使用同一臺(tái)分析天平，兩銅塊質(zhì)量的絕對(duì)誤差均為±0.0001g，但其相對(duì)誤差分別為：

可見，二者的相對(duì)誤差相差較大，因此，用相對(duì)誤差表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確性更為確切。

3.2.2.2　精密度與偏差

精密度是表示在相同條件下多次重復(fù)測(cè)定（稱為平行測(cè)定）結(jié)果之間的符合程度。

精密度高，表示分析結(jié)果的再現(xiàn)性好，它取決于偶然誤差的大小，精密度常用分析結(jié)果的偏差、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差或變動(dòng)系數(shù)來(lái)衡量。

（1）偏差

偏差分為絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差。

絕對(duì)偏差（d）是個(gè)別測(cè)定值（x）與各次測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值之差，即：

　　 （3-3） 　　

設(shè)某一組測(cè)量數(shù)據(jù)為x1、x2、…、xn，其算術(shù)平均值為（n為測(cè)定次數(shù)）：

　　 （3-4） 　　

任意一次測(cè)定數(shù)據(jù)的絕對(duì)偏差為：

　　 （3-5） 　　

相對(duì)偏差（dr）是絕對(duì)偏差占算術(shù)平均值的百分?jǐn)?shù)，即：

　　 （3-6） 　　

平均偏差是指各次偏差的絕對(duì)值的平均值：

　　 （3-7） 　　

其中、、…、。

相對(duì)平均偏差是指平均偏差占算術(shù)平均值的百分?jǐn)?shù)：

　　 （3-8） 　　

（2）標(biāo)準(zhǔn)偏差

標(biāo)準(zhǔn)偏差又叫均方根偏差，是用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法處理數(shù)據(jù)時(shí)，衡量精密度高低的一種表示方法，其符號(hào)為S。當(dāng)測(cè)定次數(shù)不多時(shí)（n<20），則：

　　 （3-9） 　　

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（Sr）又稱為變動(dòng)系數(shù)（CV），是標(biāo)準(zhǔn)偏差占算術(shù)平均值的百分?jǐn)?shù)：

　　 （3-10） 　　

將單次測(cè)定的偏差平方之后，較大的偏差能更好地反映出來(lái)，能更清楚地說(shuō)明數(shù)據(jù)的分散程度。因此，用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度比平均偏差好。例如有兩批數(shù)據(jù)，各次測(cè)量的偏差分別是：

+0.3、-0.2、-0.4、+0.2、+0.1、+0.4、0.0、-0.3、+0.2、-0.3；

0.0、+0.1、-0.7、+0.2、-0.1、-0.2、+0.5、-0.2、+0.3、+0.1

由計(jì)算可知，兩批數(shù)據(jù)的平均偏差均為0.24，其精密度的好壞是一樣的。但明顯地看出，第二批數(shù)據(jù)因有兩個(gè)較大的偏差而較為分散。若用標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示，第一批和第二批數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.26和0.33，可見第一批數(shù)據(jù)的精密度較好。

此外，也可以用極差來(lái)粗略地表示分析結(jié)果的精密度或分散性。極差（R）是一組平行測(cè)定值中最大值（xmax）與最小值（xmin）的差值，即：

R=xmax-xmin　　（3-11）

例3-1　對(duì)某試樣進(jìn)行了5次測(cè)定，結(jié)果分別為10.48％、10.37％、10.47％、10.43％、10.40％，計(jì)算分析結(jié)果的平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和變動(dòng)系數(shù)。

解：

對(duì)于只有兩次測(cè)定結(jié)果的數(shù)據(jù)，精密度也可用相差和相對(duì)相差表示。若兩次測(cè)定結(jié)果由大到小為x1、x2，則：

相差=x1-x2　　（3-12）

　　 （3-13） 　　

3.2.2.3　準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

準(zhǔn)確度表示測(cè)定值與真實(shí)值的符合程度，反映了測(cè)量的系統(tǒng)誤差和偶然誤差的大小。精密度表示平行測(cè)定結(jié)果之間的符合程度，與真實(shí)值無(wú)關(guān)，精密度反映了測(cè)量的偶然誤差的大小。因此，精密度高并不一定準(zhǔn)確度也高，精密度高只能說(shuō)明測(cè)定結(jié)果的偶然誤差較小，只有在消除了系統(tǒng)誤差之后，精密度好，準(zhǔn)確度才高。例如，甲、乙、丙三人同時(shí)測(cè)定某一鐵礦石中Fe2O3的含量（真實(shí)含量為50.36％），各分析四次，測(cè)定結(jié)果如下：

甲：50.30％　　乙：50.40％　　丙：50.36％

　　50.30％　　　　50.30％　　　　50.35％

　　50.28％　　　　50.25％　　　　50.34％

　　50.27％　　　　50.23％　　　　50.33％

平均值：50.29％　　　　50.30％　　　　50.35％

將所得數(shù)據(jù)繪于圖3-2中。

由圖3-2可知，甲的分析結(jié)果精密度很高，但平均值與真實(shí)值相差頗大，說(shuō)明準(zhǔn)確度低；乙的分析結(jié)果精密度不高，準(zhǔn)確度也不高；丙的分析結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度都比較高。

根據(jù)以上分析可知，精密度高不一定準(zhǔn)確度高，但準(zhǔn)確度高一定要求精密度高。精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。若精密度很差，說(shuō)明測(cè)定結(jié)果不可靠，也就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提。

3.2.3　提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

準(zhǔn)確度表示分析結(jié)果的正確性，取決于系統(tǒng)誤差和偶然誤差的大小，因此，要獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，必須盡可能地減免系統(tǒng)誤差和偶然誤差。

3.2.3.1　減免系統(tǒng)誤差

（1）方法誤差的減免

不同的分析方法，其準(zhǔn)確度和靈敏度各不相同，為了減小方法誤差對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，必須對(duì)不同方法的準(zhǔn)確度和靈敏度有所了解。一般情況下，重量分析法和滴定分析法的靈敏度不高，但相對(duì)誤差較小，適用于高含量組分的測(cè)定。儀器分析法的靈敏度雖高，但相對(duì)誤差較大，適用于低含量組分的測(cè)定。重量分析和容量分析由于靈敏度較低，一般不能用于測(cè)定低含量的組分，否則將會(huì)造成較大的誤差。因此在對(duì)樣品進(jìn)行分析時(shí)，必須對(duì)樣品的性質(zhì)和待測(cè)組分的含量有所了解，以便選擇合適的分析方法。

分析方法是不是存在系統(tǒng)誤差可以做對(duì)照試驗(yàn)或采用加標(biāo)回收法進(jìn)行檢驗(yàn)。對(duì)照試驗(yàn)有標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)照試驗(yàn)。

標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照試驗(yàn)是選用組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣（含量已知），按分析試樣所用的方法，在相同的條件下進(jìn)行的測(cè)定。若標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品的含量相差較大，說(shuō)明分析方法存在較大的系統(tǒng)誤差，分析方法需要改進(jìn)或更換；若標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品的含量相差較小，說(shuō)明系統(tǒng)誤差較小，可以通過(guò)對(duì)照試驗(yàn)求出校正系數(shù)，用來(lái)校正分析結(jié)果。

　　 （3-14） 　　

標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)照試驗(yàn)是用公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)分析試樣進(jìn)行的測(cè)定。若測(cè)定結(jié)果與所采用的分析方法測(cè)定結(jié)果存在較大的差別，則說(shuō)明分析方法存在較大的系統(tǒng)誤差。

加標(biāo)回收法是在測(cè)定試樣某組分含量（x1）的基礎(chǔ)上，加入已知含量的該組分（x2），再次測(cè)定其組分含量（x3）。根據(jù)計(jì)算所得回收率判斷分析方法是否存在較大系統(tǒng)誤差。回收率的大小要能夠滿足分析方法準(zhǔn)確度的要求。通常情況下，常量組分的回收率應(yīng)大于99％，微量組分的回收率一般應(yīng)在95％～105％之間。

　　 （3-15） 　　

（2）儀器和試劑誤差的減免

儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差，可以通過(guò)校準(zhǔn)儀器減少其影響。例如，砝碼、移液管和滴定管等，在精確的分析中必須進(jìn)行校準(zhǔn)。在日常分析中，因儀器出廠時(shí)已校準(zhǔn)，一般不需要進(jìn)行校正。

對(duì)于試劑或蒸餾水所引入的系統(tǒng)誤差可通過(guò)空白試驗(yàn)進(jìn)行檢驗(yàn)，即在不加待測(cè)試樣的情況下，按分析試樣所用的方法在相同的條件下進(jìn)行測(cè)定。其測(cè)定結(jié)果為空白值。從試樣分析結(jié)果扣除空白值，就可以得到比較可靠的分析結(jié)果。

（3）減小測(cè)量誤差

在定量分析中，一般要經(jīng)過(guò)很多測(cè)量步驟，而每一測(cè)量步驟都可能引入誤差，因此要獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，必須減少每一步驟的測(cè)量誤差。

不同的儀器其準(zhǔn)確度是不一樣的，因此必須掌握每一種儀器的性能，才能提高分析測(cè)定的準(zhǔn)確度。例如，采用差減法稱量樣品，若使用萬(wàn)分之一的分析天平（絕對(duì)誤差為±0.0001g），稱量的絕對(duì)誤差為±0.0002g（需讀取兩次數(shù)據(jù)）。為了使稱量的相對(duì)誤差在0.1％以下，消耗試樣的質(zhì)量必須在0.2g以上。又如測(cè)定滴定劑的體積，若使用50mL的酸堿滴定管（讀數(shù)的絕對(duì)誤差為±0.01mL），讀數(shù)的絕對(duì)誤差為±0.02mL（體積=終讀數(shù)-初讀數(shù)）。為了使測(cè)量體積的相對(duì)誤差在0.1％以下，消耗溶液的體積必須在20mL以上。

3.2.3.2　減小偶然誤差

由于偶然誤差的分布服從正態(tài)分布的規(guī)律，因此采用多次重復(fù)測(cè)定取其算術(shù)平均值的方法，可以減小偶然誤差。重復(fù)測(cè)定的次數(shù)越多，偶然誤差的影響越小，但過(guò)多的測(cè)定次數(shù)不僅耗時(shí)太多，而且浪費(fèi)試劑，因而受到一定的限制。在一般的分析中，通常要求對(duì)同一樣品平行測(cè)定2～4次即可。

3.2.4　數(shù)據(jù)的記錄與處理

3.2.4.1　數(shù)據(jù)的記錄

在定量分析中，為了獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，還必須注意正確合理地記錄和計(jì)算。記錄測(cè)量結(jié)果時(shí)，應(yīng)根據(jù)所使用儀器的精度，只保留一位可疑數(shù)據(jù)。如用萬(wàn)分之一的分析天平對(duì)某樣品進(jìn)行稱量時(shí)，以g為單位，小數(shù)點(diǎn)后應(yīng)為4位。

3.2.4.2　可疑值的取舍

在一系列的平行測(cè)定數(shù)據(jù)中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)個(gè)別數(shù)據(jù)和其他數(shù)據(jù)相差較遠(yuǎn)，這一數(shù)據(jù)通常稱為可疑值。對(duì)于可疑值，若確知該次測(cè)定有錯(cuò)誤，應(yīng)將該值舍去，否則不能隨意舍棄，要根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計(jì)原理，判斷是否符合取舍的標(biāo)準(zhǔn)。統(tǒng)計(jì)學(xué)處理可疑值的方法很多，下面僅介紹較簡(jiǎn)單的法和Q檢驗(yàn)法。

（1）法的步驟

①計(jì)算除去可疑值（x可疑）后剩余數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值和平均偏差。

②計(jì)算。

③若，則舍去可疑值，反之，保留可疑值。

例3-2　某試樣經(jīng)4次測(cè)定的分析結(jié)果分別為30.34％、30.22％、30.42％、30.38％，試問(wèn)30.22％是否應(yīng)該舍棄？

解：將可疑值30.22％除外，其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差為

所以，30.22％應(yīng)舍去。

（2）Q檢驗(yàn)法的步驟

①把測(cè)得的數(shù)據(jù)由小到大排列：x1，x2，x3，…，xn-1，xn。其中x1和xn為可疑值。

②將可疑值與相鄰的一個(gè)數(shù)值的差，除以最大值與最小值之差（常稱為極差），所得的商即為Q值，即：

　　 （3-16） 　　

　　 （3-17） 　　

③根據(jù)測(cè)定次數(shù)n和要求的置信度p（測(cè)定值出現(xiàn)在某一范圍內(nèi)的概率，用符號(hào)p表示）查表3-3得Qp。

④將Q計(jì)算值與Qp比較，若Q計(jì)算>Qp，則可疑值應(yīng)舍棄，否則應(yīng)保留。

法與Q檢驗(yàn)法發(fā)生矛盾時(shí)，一般以Q檢驗(yàn)法為準(zhǔn)。如例3-2用Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)可疑值30.22％（置信度90％），，查表3-3，n=4時(shí)，Q0.90=0.76，所以Q計(jì)算<Q0.90，則可疑值30.22％應(yīng)保留。

3.2.4.3　分析結(jié)果的表示

一般情況下，分析人員總把測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值作為分析結(jié)果報(bào)出，但是，分析結(jié)果的可靠性并沒有體現(xiàn)出來(lái)。因此，在準(zhǔn)確度要求較高的分析工作中，不僅需要給出分析結(jié)果的平均值，而且還要同時(shí)給出分析結(jié)果真實(shí)值所在的范圍（這一范圍就稱為置信區(qū)間），以及真實(shí)值落在這一范圍的概率（稱為置信度或置信水準(zhǔn)，用符號(hào)p表示）。

對(duì)于無(wú)限次的測(cè)定，由數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)計(jì)算可知，測(cè)定值落在μ±σ、μ±2σ和μ±3σ（μ為真實(shí)值，σ為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差）的概率分別為68.3％、95.5％和99.7％。也就是說(shuō)，在1000次的測(cè)定中，只有三次測(cè)量值的誤差大于±3σ。對(duì)于有限次數(shù)的測(cè)定，真實(shí)值μ與平均值之間有如下關(guān)系：

　　 （3-18） 　　

式中　S——標(biāo)準(zhǔn)偏差；

n——測(cè)定次數(shù)；

t——在選定的某一置信度下的概率系數(shù)，可根據(jù)測(cè)定次數(shù)從表3-4中查得。

式（3-18）表示在一定置信度下，以測(cè)定結(jié)果的平均值為中心，包括總體平均值的范圍，即平均值的置信區(qū)間。

例3-3　分析鐵礦石中鐵的含量，結(jié)果的平均值，S=0.06％。計(jì)算：

（1）若測(cè)定次數(shù)n=4，置信度分別為95％和99％時(shí)，平均值的置信區(qū)間；

（2）若測(cè)定次數(shù)n=6，置信度為95％時(shí)，平均值的置信區(qū)間。

解：（1）n=4，置信度為95％時(shí)，t95％=3.18

置信度為99％時(shí)，t99％=5.84

（2）n=6，置信度為95％，t95％=2.57

由上面計(jì)算可知，在相同測(cè)定次數(shù)下，隨著置信度由95％提高到99％，平均值的置信區(qū)間將由（35.21±0.10）％擴(kuò)大至（35.21±0.18）％；另外，在一定置信度下，增加平行測(cè)定次數(shù)可使置信區(qū)間縮小，即平行測(cè)定次數(shù)越多，測(cè)量的平均值越接近總體平均值。但當(dāng)測(cè)定次數(shù)n>20時(shí)，t值變化較小，即再增加測(cè)定次數(shù)對(duì)提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度已經(jīng)沒有什么意義。