3.3　滴定分析概述

3.3.1　滴定分析的方法及方式

滴定分析是一種重要的化學(xué)分析方法。此法必須使用一種已知準確濃度的溶液，這種溶液稱為標準溶液，也叫滴定劑。該方法是用滴定管將標準溶液滴加到被測物質(zhì)的溶液中，直到按化學(xué)計量關(guān)系完全反應(yīng)為止，根據(jù)所加標準溶液的濃度和消耗的體積計算出被測物質(zhì)的含量。

用滴定管將標準溶液滴加到被測物溶液中的過程叫滴定。在滴定過程中標準溶液與被測物質(zhì)發(fā)生的反應(yīng)稱為滴定反應(yīng)。當?shù)味ǖ竭_標準溶液與被測物質(zhì)正好按滴定反應(yīng)式完全反應(yīng)時，稱反應(yīng)到達了化學(xué)計量點。為了確定化學(xué)計量點通常加入一種試劑，它能在化學(xué)計量點時發(fā)生顏色的變化，稱為指示劑。指示劑發(fā)生顏色變化，停止滴定的那一時刻稱為滴定終點，簡稱終點。終點與化學(xué)計量點并不一定完全相符合，由此而造成的誤差稱為終點誤差。終點誤差的大小取決于指示劑的性能和實驗條件的控制。

滴定分析是實驗室常用的基本分析方法之一，主要用來進行常量組分的分析。該方法具有操作簡便、測定迅速、準確度高、設(shè)備簡單、應(yīng)用廣泛的優(yōu)點。

（1）滴定分析方法的分類

根據(jù)滴定反應(yīng)的類型不同，滴定分析方法分為四類：

①酸堿滴定法（又稱為中和滴定法）；

②氧化還原滴定法；

③沉淀滴定法；

④配位滴定法。

各類滴定方法將在以后的章節(jié)中詳細討論。

（2）滴定分析對滴定反應(yīng)的要求

用于滴定分析的滴定反應(yīng)必須符合下列條件：

①反應(yīng)必須定量完成。即反應(yīng)必須按一定的化學(xué)計量關(guān)系（要求達到99.99％以上）進行，沒有副反應(yīng)發(fā)生，這是定量計算的基礎(chǔ)。

②反應(yīng)必須迅速完成。滴定反應(yīng)必須在瞬間完成。對反應(yīng)速度較慢的反應(yīng)，有時可用加熱或加入催化劑等方法加快反應(yīng)速度。

③有比較簡單可靠的確定終點的方法。如有適當?shù)闹甘緞┲甘镜味ńK點。

（3）常用滴定方式

①直接滴定法　用標準溶液直接滴定被測物質(zhì)的方式叫直接滴定法。例如，用鹽酸標準溶液滴定NaOH溶液，用于直接滴定的標準溶液與被測物質(zhì)之間的反應(yīng)應(yīng)符合對滴定反應(yīng)的要求。

②返滴定法　當?shù)味ǚ磻?yīng)的反應(yīng)速度較慢或被測物質(zhì)是難溶的固體時，可先準確地加入過量的一種標準溶液，待其完全反應(yīng)后，再用另一種標準溶液滴定剩余的前一種標準溶液，這種方式稱為返滴定法，又叫回滴法。例如，測定CaCO3中的鈣含量，可先加入過量的HCl標準溶液，待鹽酸與CaCO3完全反應(yīng)后，再用NaOH標準溶液滴定過量的HCl。該方法需要2種標準溶液，滴定反應(yīng)是2種標準溶液之間的反應(yīng)。

③置換滴定法　對于不按確定的反應(yīng)式進行或伴有副反應(yīng)的反應(yīng)，可用置換滴定法進行測定，即先用適當?shù)脑噭┡c被測物質(zhì)起反應(yīng)，使其置換出另一種物質(zhì)，再用標準溶液滴定此生成物，這種滴定方式稱為置換滴定法。例如，Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7及其他強氧化劑。因為在酸性溶液中強氧化劑將氧化為和等混合物，反應(yīng)沒有一定的計量關(guān)系，無法進行計算。但在K2Cr2O7酸性溶液中加入過量的KI，I-被氧化產(chǎn)生定量的I2，而I2就可用Na2S2O3標準溶液滴定。該方法需要一種標準溶液和一種非標準溶液，滴定反應(yīng)是標準溶液與新生成的產(chǎn)物之間的反應(yīng)。

④間接滴定法　不能直接與標準溶液反應(yīng)的物質(zhì)，有時可以通過另外的化學(xué)反應(yīng)間接進行滴定。例如，測定，可將它沉淀為MgNH4PO4·6H2O，沉淀過濾后以HCl溶解，加入過量的EDTA標準溶液，并調(diào)至氨性，用Mg2+標準溶液返滴定剩余的EDTA，再推算出含量。

返滴定法，置換滴定法，間接滴定法等的應(yīng)用，使滴定分析的應(yīng)用更加廣泛。

3.3.2　標準溶液

3.3.2.1　標準溶液的配制

標準溶液的配制通常有兩種方法，即直接配制法和間接配制法。

（1）直接配制法

準確稱取一定量的純物質(zhì)，溶解后定量地轉(zhuǎn)移到一定體積的容量瓶中，稀釋至刻度。根據(jù)稱取物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積即可算出標準溶液的準確濃度。

能用于直接配制標準溶液的物質(zhì)稱為基準物質(zhì)。基準物質(zhì)應(yīng)符合下列條件。

①純度高。一般要求純度99.99％以上，雜質(zhì)含量少到可以忽略不計。

②組成恒定，與化學(xué)式完全相符。若含結(jié)晶水，其結(jié)晶水的含量應(yīng)固定并符合化學(xué)式。

③穩(wěn)定性高。在配制和儲存中不會發(fā)生變化，例如烘干時不分解，稱量時不吸濕，不吸收空氣中的CO2，在空氣中不易被氧化等。

④具有較大的摩爾質(zhì)量。這樣稱取的質(zhì)量較大，稱量的相對誤差也就較小。

在滴定分析中常用的基準物質(zhì)有鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）、Na2B4O7·10H2O、無水Na2CO3、CaCO3、金屬銅、鋅、K2Cr2O7、KIO3、As2O3、NaCl等。表3-5列出了幾種常見的基準物質(zhì)的干燥條件和應(yīng)用。

（2）間接配制法

有些試劑不易制純，有些組成不明確，有些在放置時發(fā)生變化，它們都不能用直接法配制標準溶液，而要用間接配制法，即先配成接近所需濃度的溶液，再用基準物質(zhì)（或另一種標準溶液）來測定它的準確濃度。這種利用基準物質(zhì)來確定標準溶液濃度的操作過程稱為標定。因此，間接配制法也稱標定法。標定一般至少做2～3次平行測定。

3.3.2.2　標準溶液的濃度表示方法

在滴定分析中，標準溶液的濃度通常用物質(zhì)的量濃度或滴定度表示。

物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度：

　　 （3-19） 　　

式中　c（B）——物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，mol·L-1；

m（B）——物質(zhì)B的質(zhì)量，g；

M（B）——物質(zhì)B的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；

V——溶液體積，如果體積是以mL為單位，在代入公式時要轉(zhuǎn)化為L，也就是乘以10-3因數(shù)。

滴定度（T）有兩種表示方法：一種是指每毫升標準溶液中含有的標準物質(zhì)的質(zhì)量，以Ts表示，例如，TNaOH=0.004000g·mL-1；另一種是指每毫升標準溶液相當于的被測物質(zhì)的質(zhì)量，以Tx/s表示，例如，表示1.00mL K2Cr2O7標準溶液相當于0.005585g Fe。在生產(chǎn)實踐中對于分析對象固定的分析，為簡化計算，常采用滴定度的表示方法。

物質(zhì)的量濃度和滴定度間可進行換算。

　　 若滴定反應(yīng)表示為： 　　

TB/A表示1.00mL A溶液相當于B的質(zhì)量（g），即：

　　 （3-20） 　　

3.3.3　滴定分析法的計算

3.3.3.1　被測物質(zhì)與滴定劑的物質(zhì)的量的關(guān)系

（1）直接滴定法

被測物B與滴定劑A的反應(yīng)為：

滴定至化學(xué)計量點時，兩者的物質(zhì)的量按a:b的關(guān)系進行反應(yīng)，即：

　　 （3-21） 　　

例如，用基準物H2C2O4·2H2O標定NaOH溶液的濃度，其反應(yīng)為：

則

n（NaOH）=2n（H2C2O4·2H2O）

（2）返滴定法

如用鹽酸測定CaCO3的含量時，先準確加入一定體積并過量的HCl標準溶液，反應(yīng)完全后，再用NaOH標準溶液滴定過量的HCl標準溶液。

n總（HCl）-n余（HCl）=2n（CaCO3）

n余（HCl）=n（NaOH）

c（HCl）V總（HCl）-c（NaOH）V（NaOH）=2m（CaCO3）/M（CaCO3）

（3）置換滴定法和間接滴定法

測定過程一般包括多個反應(yīng)，計算時需要根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式推導(dǎo)出被測物質(zhì)的量與滴定劑的物質(zhì)的量之間的關(guān)系。

例如，在酸性介質(zhì)中，用基準物K2Cr2O7標定Na2S2O3溶液的反應(yīng)為：

　　 總的計量關(guān)系為： 　　

　　 則 　　

3.3.3.2　計算被測組分的質(zhì)量分數(shù)

在滴定分析中，被測組分的物質(zhì)的量n（B）是由滴定劑A的濃度c（A）和消耗體積V（A）以及被測組分與滴定劑反應(yīng)的物質(zhì)的量的關(guān)系求得的，即：

　　 （3-22） 　　

　　 故被測組分的質(zhì)量 　　 　　 （3-23）

式中　M（B）——物質(zhì)B的摩爾質(zhì)量。

在滴定分析中，若準確稱取試樣的質(zhì)量為m（s），被測組分的質(zhì)量為m（B），則被測組分的質(zhì)量分數(shù)w（B）表示為：

　　 （3-24） 　　

　　 故 　　 　　 （3-25）

例3-4　稱取H2C2O4·2H2O基準物0.1258g，用NaOH溶液滴定至終點消耗19.85mL，計算c（NaOH）。已知M（H2C2O4·2H2O）=126.07g·mol-1。

解：

例3-5　為標定Na2S2O3溶液，稱取K2Cr2O7基準物0.1260g，用稀HCl溶解后，加入過量KI，置于暗處5min，待反應(yīng)完畢后加水80mL，用待標定的Na2S2O3溶液滴定。終點時耗用V（Na2S2O3）=19.47mL，計算c（Na2S2O3）。已知M（K2Cr2O7）=294.2g·mol-1。

解：

例3-6　為了標定0.1mol·L-1的NaOH標準溶液，應(yīng)稱取鄰苯二甲酸氫鉀多少克？已知M（KHC8H4O4）=204.2g·mol-1。

解：鄰苯二甲酸氫鉀標定NaOH溶液的反應(yīng)為：

由方程式可知，標定時稱量KHC8H4O4的物質(zhì)的量等于所消耗NaOH溶液的物質(zhì)的量，即：

n（KHC8H4O4）=n（NaOH）=c（NaOH）V（NaOH）

m（KHC8H4O4）=c（NaOH）V（NaOH）M（KHC8H4O4）

在滴定過程中，為了使體積測定誤差≤0.1％，應(yīng)控制NaOH溶液的用量在20～30mL。所以有：

m（KHC8H4O4）≥0.1mol·L-1×0.020L×204.2g·mol-1=0.41g

m（KHC8H4O4）≤0.1mol·L-1×0.030L×204.2g·mol-1=0.61g

即稱取KHC8H4O40.41～0.61g于錐形瓶中，適量水溶解后，加入指示劑，用NaOH溶液滴定至終點，即可計算NaOH溶液的濃度。

例3-7　求0.1004mol·L-1的NaOH對H2SO4的滴定度?，F(xiàn)將10.0g（NH4）2SO4肥料樣品溶于水后，其中游離H2SO4用該溶液滴定，用去25.24mLNaOH溶液，求肥料樣品中游離H2SO4的質(zhì)量分數(shù)。已知M（H2SO4）=98.08g·mol-1。

解：NaOH滴定H2SO4的反應(yīng)為：