2.3　化學反應的限度——化學平衡

在一定的條件下，有的化學反應能朝一個方向進行到底，即所有的反應物全部轉化為生成物，而絕大多數的反應是不能朝一個方向進行到底的，在反應物變成生成物的同時，生成物又變成反應物，也就是反應既可正向進行又可逆向進行，像這樣的反應稱為可逆反應。

2.3.1　化學平衡

在同一條件下，既能向正反應方向進行又能向逆反應方向進行的反應叫可逆反應。通常用“”號表示反應可逆性。

對于可逆反應：

若反應開始時，體系中只有CO（g）和H2O（g）分子，則只能發生正向反應，這時CO（g）和H2O（g）分子數目最多，正反應的速率最大；以后隨著反應的進行，CO（g）和H2O（g）的數目減少，正反應速率逐漸降低。另一方面，體系中出現CO2分子和H2分子后，就出現了可逆反應。隨著反應的進行，CO2和H2分子數目增多，逆反應速率逐漸增大，直到體系內正反應速率等于逆反應速率時，體系中各種物質的濃度不再發生變化，建立了一種動態平衡，稱為化學平衡?？赡娣磻倪M行，必然導致化學平衡狀態的實現。平衡狀態是化學反應進行的最大限度。平衡時，生成物的分壓或濃度都應是在此平衡條件下的最大量。圖2-1表示了正、逆反應速率隨著反應時間的變化情況。

化學平衡是一種動態平衡，體系達到平衡以后，其吉布斯自由能G不再變化，ΔrGm等于零。

2.3.2　化學平衡常數及相關問題

2.3.2.1　化學平衡常數

（1）實驗平衡常數

通過大量實驗發現：任何可逆反應，不管反應始態如何，在一定溫度下達平衡時，各生成物平衡濃度冪的乘積與反應物平衡濃度冪的乘積之比值為一常數，稱為化學平衡常數。其中，以濃度表示的稱為濃度平衡常數（Kc），以分壓表示的稱為壓力平衡常數（Kp）。例如反應：

　　 （2-21） 　　

當A、D、G、H為氣態物質時，化學平衡常數也可用Kp表示，其平衡常數表達式如下：

　　 （2-22） 　　

式（2-21）及式（2-22）表明，在一定溫度下，可逆反應達到平衡時，生成物濃度（或分壓）以化學計量數為指數的冪的乘積與反應物濃度（或分壓）以化學計量數為指數的冪的乘積之比是一個常數，稱為經驗平衡常數或實驗平衡常數。

（2）標準平衡常數

實驗平衡常數表達式中的濃度項或分壓項分別除以標準濃度或標準壓力所得的平衡常數稱為標準平衡常數，符號為“”。與式（2-21）及式（2-22）相對應的標準平衡常數表達式分別為：

　　 （2-23） 　　

　　 （2-24） 　　

對于氣體反應，標準平衡常數既可用表示，也可用表示，當沒有指明或沒有必要指明化學平衡常數是還是時，則用表示。稱為平衡時氣體物質B的相對分壓；稱為平衡時溶液中物質B的相對濃度?？梢?，標準平衡常數乃是達到化學平衡時，生成物相對分壓（或相對濃度）以化學計量數為指數的冪的乘積與反應物相對分壓（或相對濃度）以化學計量數為指數的冪的乘積的比值。

由于，為了書寫簡便，本章的標準平衡常數表達式及以后章節中的標準平衡常數（弱酸或弱堿的解離常數、難溶電解質的溶度積、配合物的穩定常數等）表達式中的濃度項均不再除以標準濃度，如式（2-23）簡寫為：

用相對分壓表示的標準平衡常數應該用表示。

化學平衡常數與一樣，只是熱力學溫度的函數，它隨溫度的變化而變化。是化學反應的特性常數，它不隨反應物、生成物濃度（或分壓）的變化而變化。當溫度一定時，是一定值，反映化學反應的固有本性。對同類型的化學反應，越大，化學反應進行的程度越大。但大的反應，其反應速率不一定快。

2.3.2.2　書寫化學平衡常數表達式時應注意的問題

①平衡常數表達式中各組分濃度或分壓均為平衡時的濃度或分壓。

②反應涉及純固體、純液體或稀溶液的溶劑時，其濃度視為常數，不再寫進表達式中。例如，

對于非水溶液中的反應，若有水參加，水的濃度不能視為常數，應書寫在平衡常數表達式中。例如：

d.化學平衡常數必須與化學反應方程式相對應。

顯然，。

2.3.2.3　多重平衡規則

若某反應是由幾個反應相加而成，則該反應的平衡常數等于各分反應的平衡常數之積，這種關系稱為多重平衡規則。

例2-8　已知1123K時：

計算反應（3）　在1123K時的。（COCl2，碳酰氯，俗稱光氣。）

解：反應式（3）=反應式（1）+2×反應式（2）

2.3.2.4　有關平衡常數的計算

利用某一反應的平衡常數，可以計算達到平衡時各反應物和生成物的量以及反應物的轉化率。轉化率是指反應物在平衡時已轉化為生成物的百分數。常用α表示，即：

　　 （2-25） 　　

轉化率α越大，表示達到平衡時反應進行的程度越大。

　　例2-9　已知反應 　　

在1173K達到平衡時，測得平衡常數，若在100L密閉容器中加入CO和水蒸氣各200mol，試求算在該溫度下CO的轉化率。

解：設反應達到平衡時，CO已轉化的濃度為xmol·L-1，則有：

起始濃度/mol·L-1　200/100=2.00　200/100=2.00　0　0

平衡濃度/mol·L-1　　2.00-x　　　　2.00-x　　　x　x

把各物質的平衡濃度代入平衡常數表達式：

解得x=1.00mol·L-1，故CO的平衡轉化率為：

例2-10　在573K時，PCl5（g）在密閉容器中按下式分解：

達到平衡時，PCl5（g）的轉化率為40％，總壓為300kPa，求反應的標準平衡常數。

解：設體系內反應開始前PCl5（g）的量為n mol。

*2.3.3　化學反應等溫式

（1）化學反應等溫方程式

對于反應，我們定義某時刻化學反應的反應商Q：

　　 （2-26） 　　

式中，c′（A）、c′（D）、c′（G）、c′（H）均表示反應進行到某一時刻時的濃度，當反應恰好處于平衡狀態時，。

上述化學反應中各物質的濃度不處于平衡狀態時，化學熱力學中有下面關系式：

　　 （2-27） 　　

當體系處于平衡狀態時，ΔrGm=0，，即：

　　 （2-28） 　　

將式（2-28）代入式（2-27），得

　　 （2-29） 　　

　　 （2-30） 　　

式（2-27）～式（2-30）都稱為化學反應等溫式。式中，ΔrGm、分別表示反應進度為1時，非標準狀態及標準狀態下反應的吉布斯自由能變化。

（2）化學反應等溫方程式的應用

應用化學反應等溫方程式可以計算化學平衡常數。

例2-11　求反應在298.15K時的平衡常數。

解：查表，得298.15K時

故反應的可由下式求得：

由式（2-28），得：

代入得：

故 　　

2.3.4　化學平衡的移動

化學平衡如同其他平衡一樣，都是相對的和暫時的，它只能在一定的條件下才能保持。這里主要討論濃度、壓力、溫度對化學平衡的影響。

（1）濃度對化學平衡的影響

在其他條件不變的情況下，增大反應物的濃度，正反應速率加快，平衡向正反應方向進行；增大生成物的濃度，逆反應速率加快，平衡向逆反應方向移動。在工業生產中適當增大廉價的反應物的濃度，使化學平衡向正反應方向移動，可提高價格較高原料的轉化率，以降低生產成本。

（2）壓力對化學平衡的影響

壓力的變化對沒有氣體參加的化學反應影響不大。對于有氣體參加且反應前后氣體的物質的量有變化的反應，壓力變化將對化學平衡產生影響。改變壓力，對反應前后氣體分子數不變的反應的平衡狀態沒有影響；壓力變化只是對那些反應前后氣體分子數目有變化的反應有影響：在恒溫下，增大壓力，平衡向氣體分子數目減少的方向移動，減小壓力，平衡向氣體分子數目增加的方向移動。在體系中加入與反應無關（指不參加反應）的氣體，在定容條件下，各組分氣體分壓不變，對化學平衡無影響；在定壓條件下，無關的氣體引入，使反應體系體積增大，各組分氣體的分壓減小，化學平衡向氣體物質的量增加的方向移動。

（3）溫度對化學平衡的影響

濃度、總壓對化學平衡的影響是改變了平衡時各物質的濃度，不改變平衡常數值。溫度對平衡移動的影響和濃度及壓力有著本質的區別。由于平衡常數是溫度的函數，故溫度變化時，值就隨之發生變化。在其他條件不變的情況下，升高溫度，化學平衡向吸熱的方向移動；降低溫度，化學平衡向放熱的方向移動。

1884年，法國化學家呂·查得里（LeChatelier）從實驗中總結出一條規律：如果改變平衡體系的條件之一（如濃度、溫度或壓力等），平衡就會向減弱這個改變的方向移動。這條規律被稱作呂·查得里原理，也稱為化學平衡移動原理，是適用于一切平衡的普遍規律。應用這一規律，可以通過改變條件，使反應向所需的方向轉化或使所需的反應進行得更完全。