2.2　化學反應的方向

2.2.1　化學反應的自發性

人們的實踐經驗證明，自然界中發生的過程都具有一定的方向性。例如水能從高處流向低處，而絕不會自動從低處往高處流；電流總是從電位高的地方向電位低的地方流動，其反方向也不會自動進行；當兩個溫度不同的物體互相接觸時，熱總是從高溫物體傳向低溫物體，直到兩物體的溫度相等為止；夏天將冰塊放置室內，冰會融化；把NaCl溶液加入AgNO3溶液中，將自動生成AgCl沉淀及NaNO3溶液。這種在一定條件下不需外力作用就能自動進行的過程，稱為自發過程。

上述自發變化都不會自動逆向進行，但并不意味著它們根本不可能進行。例如是自發變化，而逆反應是非自發的，但這個非自發過程不是不可能發生的，而是可以通過電解來實現的。也就是說只有環境對體系做功才可能實現，否則是不可能進行的。

究竟哪些過程或反應可以自發進行呢？什么是判斷反應自發性的標準呢？人們首先認為自發反應是放熱的。如果真是如此，則反應的ΔH為負值，反應自發進行；反應的ΔH為正值，反應不能自發進行。經過大量的研究發現，許多放熱反應在常溫常壓下是自發進行的；但另一方面有許多吸熱過程在常溫和常壓下也是自發的。例如冰的融化，硝酸鉀、氯化銨溶于水都是吸熱過程。然而冰在1atm下于室溫時會自動地融化，在室溫下，將硝酸鉀、氯化銨放入水中就溶解。N2O5自動分解為二氧化氮和氧氣，水的蒸發等變化，也都是常見的自發過程。由此可知，把焓變作為化學反應自發性的普遍判據是不準確、不全面的。在熱力學中有兩個重要的基本規律控制著物質體系的變化方向：①物質的體系傾向于取得最低的能量狀態；②物質的體系傾向于取得最大的混亂度。例如，有人手中拿一把整齊排列的火柴，偶一松手，火柴就會自動跌落到地上，變成散亂狀態。在這一過程中，一方面體系的勢能降低了，另一方面混亂度增大了。要想使地上一堆零亂的火柴自動整齊地回到手上是不可能自動實現的。化學反應也不例外，同樣遵從這兩個自然規律。

2.2.2　化學反應的熵變

2.2.2.1　熵

熵是反映體系內部質點運動混亂程度的狀態函數，用符號S表示。熵與混亂度的關系為：S=klnΩ，此式叫玻耳茲曼公式，式中k是玻耳茲曼常數，Ω代表體系的混亂度。根據玻耳茲曼公式，熵是體系內部質點運動的混亂程度的量度，代表體系的性質。因此，一定條件下處于一定狀態的物質及整個體系都有各自確定的熵值。熵是體系的狀態函數，是一個廣度量，具有加和性。熵的單位為J·K-1。體系的混亂程度越大，對應的熵值就越大。一物質從固態轉化為液態再轉為氣態時物質內部質點排列的有序性逐步減小并同時增加了運動，即混亂程度逐步增加。所以一物質氣態的熵大于液態的熵，一物質液態的熵大于固態的熵。氣態物質的量增加的反應，由于反應后體系內部質點運動的混亂度增大而引起熵增大。因此，體系混亂度增加的過程即為熵增過程。

標準狀態下物質的摩爾熵稱為該物質的標準摩爾熵，用符號表示，其中SI單位為J·mol-1·K-1。附錄Ⅰ中列出了一些常見重要物質的標準摩爾熵以供查用。

從附錄中可以看出，物質的標準摩爾熵值大小的一般規律如下。

①物質的聚集態：不同聚集態的同種物質在相同條件下其熵值相對大小為：

②物質的純度：混合物或溶液的熵值一般大于純物質的熵值。

③物質的組成、結構：復雜分子的熵值大于簡單分子的熵值。

④體系的溫度、壓力：物質在高溫時的熵值大于低溫時的熵值，氣態物質的熵值隨壓力的增大而減小。

2.2.2.2　熵增原理——熱力學第二定律

熱力學第二定律有多種說法，其實質都是一樣的，都是說明過程自發進行的方向和限度問題。

熱力學第二定律存在幾種不同的表述方式，其中“孤立體系的熵永不減少”，即熵增原理是熱力學第二定律的一種說法。此種說法指出，在孤立體系中，體系與環境沒有能量交換，體系總是自發地向混亂度增大的方向，即熵增大的方向進行，直到熵增至最大達到平衡為止，不可能發生熵減少的過程。為此，孤立體系的熵判據為：

ΔS孤立>0　自發過程

ΔS孤立=0　平衡狀態

ΔS孤立<0　非自發過程

熱力學第二定律是熱力學最基本的定律之一。

2.2.2.3　化學反應熵變的計算

熵既然與熱力學能、焓一樣，是體系的狀態函數，故化學反應的熵變（ΔS）與反應焓變（ΔH）的計算原則相同，只取決于反應的始態和終態，而與變化的途徑無關。因此應用標準熵的數值可以計算出化學反應的標準熵變量。例如在標準狀態下，化學反應，則：

　　 （2-13） 　　

例2-5　試計算反應：在298.15K時的標準熵變。

解：由附錄Ⅰ查得　　

由式（2-13）得：

2.2.3　化學反應的方向

2.2.3.1　吉布斯自由能

前面我們已經說明，單憑體系在定溫定壓下的焓變ΔH不能作為自發反應的判據。而后又討論了體系的熵變。能否單憑體系的熵變ΔS來作為過程的判據呢？也不行。例如例2-5，SO2（g）氧化為SO3（g）的反應在298.15K、標準態下是一個自發反應，但其。又如水轉化為冰的過程，其ΔS<0，但在T<273.15K的條件下卻是自發過程。這表明除孤立體系外，單純用體系的熵變（ΔS）的正、負值來作為自發性的普遍判據也是不妥的。那么，在定溫定壓條件下有沒有判定自發性進行的標準呢？1878年美國著名的物理學家吉布斯（Gibbs）提出了一個新的狀態函數，稱為吉布斯自由能（本書簡稱自由能），符號為G。其定義式為：

G=H-TS　　（2-14）

由于H、T、S都是狀態函數，所以它們的線性組合G也是狀態函數，是一種廣度性質，具有能量的單位J或kJ。由于U、H的絕對值無法求算，所以G的絕對值也無法確定。當一個體系從始態（自由能為G1）變化到終態（自由能為G2）時，體系的自由能變化值ΔG=G2-G1；若是化學反應體系，則G1和G2分別是反應物和產物的自由能。對可逆反應而言，正逆反應的ΔG數值相等，符號相反。

2.2.3.2　化學反應自發性的判斷

多數化學反應和相變化都是在定溫定壓下進行的。大量的實驗事實及理論推導可以得出，對于一個定溫定壓下的封閉體系，體系總是自發地朝著自由能降低（ΔG<0）的方向進行；當體系的自由能降低到最小值（ΔG=0）時達到平衡狀態；體系的自由能升高（ΔG>0）的過程不能自發進行，但逆過程可自發進行，這就是自由能判據。即：

ΔG<0　自發過程

ΔG=0　平衡狀態　（2-15）

ΔG>0　非自發過程

2.2.3.3　吉布斯自由能變的計算

（1）標準摩爾生成自由能

多數化學反應是在定溫、定壓條件下發生的，因此用自由能的變化來判斷化學反應的自發性是很方便的。

如同標準摩爾生成焓一樣，熱力學規定：在規定溫度、標準壓力下，穩定單質的生成自由能為零。在此條件下由穩定單質生成1mol物質時自由能的變化，就是該物質的標準摩爾生成自由能，用符號表示，其單位是kJ·mol-1或J·mol-1。附錄Ⅰ列出了部分物質在298.15K時的標準摩爾生成自由能。

（2）標準摩爾反應自由能變的計算

在標準狀態下化學反應的標準摩爾自由能改變量：

　　 （2-16） 　　

例2-6　求298.15K標準態下反應的，并判斷反應的自發性。

解：從附錄Ⅰ查得，。

由式（2-16）得

，在標準狀態下反應可以自發進行。

（3）吉布斯自由能變的計算（吉布斯-赫姆霍茲方程）

在定溫定壓下進行的任何化學反應，都有特定的ΔG、ΔH和ΔS值。ΔG值的正、負決定反應自發進行的方向，ΔH是化學反應焓變，ΔS表示化學反應的熵變，定溫下：

ΔG=ΔH-TΔS　　（2-17）

此式叫吉布斯-赫姆霍茲（Gibbs-Helmholts）方程。式中，T為熱力學溫度；ΔG、ΔH和ΔS分別為T時的自由能變化、焓變和熵變。式（2-17）表明，化學反應的自由能變化ΔG由兩項決定：一項是焓變ΔH；另一項是與熵變和溫度有關的TΔS項，即改變混亂度的能量項。如果這兩項使ΔG為負值，則正反應將是自發反應。因此，焓變和熵變對于反應方向都產生影響，只不過在不同的條件下影響大小不同而已。根據吉布斯-赫姆霍茲方程，ΔH和ΔS的符號在不同的溫度下對ΔG的影響可能出現以下四種情況（見表2-2）。

①體系的ΔH為負值（放熱反應），ΔS為正值（混亂度增大的反應），焓變和熵變均有利于反應自發進行，故在任何溫度下反應都能自發進行。例如過氧化氫的分解反應：

②體系的ΔH為正值（吸熱反應），ΔS為負值（混亂度減小的反應），焓變和熵變均不利于反應自發進行，故不論溫度高低，反應均不能正向自發進行。例如一氧化碳氣體的分解：

③體系的ΔH和ΔS均為正值，熵變有利于自發反應，而焓變則相反。ΔG的正負取決于｜TΔS｜與｜ΔH｜相對數值的大小，升高溫度可以增大｜TΔS｜項的影響力，有利于反應正向自發進行。例如碳酸鈣的受熱分解：

上述反應室溫下不能自發進行，溫度升至1111K以上就可以自發進行了。

④體系的ΔH和ΔS都是負值，焓變有利于自發反應，而熵變不利于自發反應，在較低溫度時｜TΔS｜<｜ΔH｜，ΔG為負值，正反應自發進行，即焓變起主導作用。隨著溫度的升高，當｜TΔS｜>｜ΔH｜時，TΔS的影響就超過了ΔH的影響，ΔG就改變了符號成為正值，正反應就不能自發進行，而逆向則可自發進行。例如：

對于定溫下進行的化學反應，則得到：

ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm　　（2-18）

若反應是在標準狀態下進行的，則：

　　 （2-19） 　　

當反應體系的溫度變化不太大時，及變化不大，可近似看作是常數。計算中常用298.15K時的和來替代溫度為T時的和。因此，

　　 （2-20） 　　

利用式（2-20）可以估算反應自發進行的溫度，也可以近似計算不同溫度下反應的。

例2-7　求298.15K和1000K時下列反應的，判斷在此兩溫度下反應的自發性，估算反應可以自發進行的最低溫度是多少？

解：由附錄Ⅰ查得各物質的標準摩爾生成焓及標準摩爾熵的數據求算及。

所以 　

由于=130.46kJ·mol-1>0，故在298.15K、下該反應不能自發進行。

故在1000K、下該反應仍不能自發進行。

設在溫度為T時反應可自發進行，則

即　　178.32×103-T×160.51<0

T>1111（K）

故當溫度高于1111K時，該反應才能自發進行。