2.1　化學(xué)反應(yīng)的能量關(guān)系

2.1.1　能量守恒定律

2.1.1.1　體系和環(huán)境

應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)進(jìn)行研究和實驗時，為了便于研究，常把研究的對象與周圍其他部分區(qū)分開。我們把研究的對象稱為體系，而與體系有關(guān)的其余部分稱為環(huán)境。體系和環(huán)境的劃分完全是人為的。

為了研究方便，根據(jù)體系與環(huán)境之間的物質(zhì)和能量的交換情況，通常將體系劃分為三類：

①封閉體系：體系與環(huán)境之間只有能量交換，沒有物質(zhì)交換。

②敞開體系：體系與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。

③孤立體系（隔離體系）：體系與環(huán)境之間既沒有能量交換，也沒有物質(zhì)交換。

例如，在一個燒杯中裝入加熱的食鹽水溶液，若以燒杯中的食鹽水溶液為體系，而液面以上的水蒸氣、空氣等是環(huán)境，體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換，就是敞開體系。若在燒杯上面加上蓋子，燒杯中的溶液不再與外面的環(huán)境進(jìn)行物質(zhì)交換，但還有能量交換，就是一個封閉體系。若再用絕熱層將燒杯包住，燒杯中的溶液與外面的環(huán)境既不進(jìn)行物質(zhì)交換，又不進(jìn)行能量交換，就構(gòu)成了一個孤立體系。

由于自然界并無絕對不傳熱的物質(zhì)，所以真正的孤立體系是不存在的，它只是為了研究問題的方便，人為的抽象而已。熱力學(xué)中常常把體系與環(huán)境合并在一起視為孤立體系，即：體系+環(huán)境=孤立體系。

2.1.1.2　狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

熱力學(xué)認(rèn)為，若已知某一體系中物質(zhì)的化學(xué)成分、數(shù)量與形態(tài)，同時，體系的溫度、壓力、體積都有確定的值時，則稱該體系處于一定的狀態(tài)。即體系的狀態(tài)是體系所有物理和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。當(dāng)體系的所有性質(zhì)都具有一定值且不隨時間而變化時，體系就處于某一宏觀的熱力學(xué)狀態(tài)，簡稱為狀態(tài)。反之，當(dāng)體系處于一定狀態(tài)時，則描述體系狀態(tài)的各種宏觀物理量也必定有確定值與之相對應(yīng)。當(dāng)體系某性質(zhì)的值發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)就發(fā)生了變化，即由一種狀態(tài)變化到另一種狀態(tài)。通常把體系變化前的狀態(tài)稱為始態(tài)，變化后的狀態(tài)稱為終態(tài)。例如，1mol的空氣由25℃、101325Pa變化到100℃、202650Pa，則前者為始態(tài)，后者為終態(tài)。由此可見，體系狀態(tài)與體系性質(zhì)是密切相關(guān)的。體系性質(zhì)與體系狀態(tài)保持一種函數(shù)關(guān)系。因此，用來描述體系狀態(tài)的各種宏觀性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)，它具有如下特征：

①體系的狀態(tài)確定后，每一個狀態(tài)函數(shù)都具有單一的確定值，而與體系如何形成和將來的變化無關(guān)；

②體系由始態(tài)變化到終態(tài)，狀態(tài)函數(shù)的改變值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，與體系變化的途徑無關(guān)；

③體系經(jīng)歷循環(huán)過程后（始、終態(tài)相同），各個狀態(tài)函數(shù)的變化值都等于零。

由于體系的性質(zhì)之間存在相互聯(lián)系，因此在確定體系的狀態(tài)時，只要確定其中幾個獨(dú)立變化的性質(zhì)即可確定體系的狀態(tài)，并不需要列出體系所有的性質(zhì)。如在一定條件下，對物質(zhì)的量不變的理想氣體，只需確定兩個性質(zhì)，就可以根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT確定其他性質(zhì)，隨之狀態(tài)就確定了。

2.1.1.3　廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)

根據(jù)體系狀態(tài)的宏觀性質(zhì)與體系物質(zhì)量之間的關(guān)系，體系性質(zhì)可分為廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)兩類。

（1）廣度性質(zhì)

這種性質(zhì)在數(shù)值上與體系中物質(zhì)的量成正比。將體系分割為若干部分時，體系的某一性質(zhì)等于各部分該性質(zhì)之和。如一盛有氣體的容器用隔板分成兩部分，則氣體的總體積為兩部分氣體體積之和。屬于廣度性質(zhì)的有：體積、質(zhì)量、熱力學(xué)能、焓、熵、吉布斯自由能等。

（2）強(qiáng)度性質(zhì)

它是體系本身的特性，其數(shù)值與體系中物質(zhì)的量無關(guān)，不具有加和性。上述分隔為兩部分的容器，其內(nèi)部氣體的溫度絕不是兩部分溫度之和。屬于強(qiáng)度性質(zhì)的有：溫度、壓力、密度、濃度、黏度等等。

強(qiáng)度性質(zhì)通常是由兩個廣度性質(zhì)之比構(gòu)成的，如物質(zhì)的量與體積之比為物質(zhì)的量濃度，質(zhì)量與體積之比為密度。

2.1.1.4　過程與途徑

體系狀態(tài)發(fā)生的變化叫過程。像氣體的升溫、壓縮，液體蒸發(fā)為蒸氣，晶體從液體中析出以及發(fā)生化學(xué)反應(yīng)等等，均稱進(jìn)行了一個熱力學(xué)過程。常見的特定過程有如下幾種：

①定溫過程：體系的始態(tài)溫度T1、終態(tài)溫度T2、環(huán)境溫度Te均相等的過程，即T1=T2=Te。

②定容過程：體系的體積始終保持不變的過程。

③定壓過程：體系的始態(tài)壓力p1、終態(tài)壓力p2、環(huán)境壓力pe均相等的過程，即p1=p2=pe。

④絕熱過程：體系與環(huán)境間無熱交換的過程，即Q=0。

⑤循環(huán)過程：是指體系從一狀態(tài)出發(fā)經(jīng)一系列的變化后又回到原來狀態(tài)的過程。

完成狀態(tài)變化的具體步驟則稱作途徑。應(yīng)該指出，體系在一定的始態(tài)和終態(tài)之間完成狀態(tài)變化的具體途徑可能有無數(shù)條。但其狀態(tài)函數(shù)的變化量則總是相等的，與所經(jīng)歷途徑無關(guān)，如下所示：

1mol空氣（理想氣體）從溫度25℃、壓力101325Pa變化至溫度50℃、壓力202650Pa，經(jīng)歷了兩條不同的途徑，但是體系的體積變化值ΔV=V2-V1，不論哪一條途徑，ΔV的值均為-11.20L。

2.1.1.5　能量守恒定律

熱與功是體系狀態(tài)發(fā)生變化時，與環(huán)境交換能量的兩種不同形式。因熱與功只是能量交換形式，而且只有體系進(jìn)行某一過程時才能以熱與功的形式與環(huán)境進(jìn)行能量交換。因此，熱與功的數(shù)值不僅與體系的始、終狀態(tài)有關(guān)，而且還與體系變化時所經(jīng)歷的具體途徑有關(guān)，故將功與熱稱作途徑函數(shù)。熱與功具有能量的單位，為J或kJ。

（1）熱

體系狀態(tài)發(fā)生變化時，因其與環(huán)境之間存在溫度差而引起的能量交換形式為熱，以符號Q表示。熱力學(xué)規(guī)定，體系從環(huán)境吸熱，Q為正值；體系向環(huán)境放熱，Q為負(fù)值。

（2）功

體系狀態(tài)發(fā)生變化時，除熱以外，其他與環(huán)境進(jìn)行能量交換的形式均為功，以符號W表示。熱力學(xué)規(guī)定，體系對環(huán)境做功，W為負(fù)值；環(huán)境對體系做功，W為正值。因為除熱之外，體系與環(huán)境交換能量的其他形式均歸為功，所以功多種多樣。熱力學(xué)將功分為兩種：一種是體系的體積發(fā)生變化時與環(huán)境交換能量的形式，稱為體積功（或稱膨脹功、無用功）；除體積功之外的其他功稱為非體積功（或稱非膨脹功、有用功、其他功），如電功、機(jī)械功、表面功等。

（3）熱力學(xué)能

熱力學(xué)能是指體系內(nèi)所有粒子全部能量的總和，用符號U表示，具有能量的單位焦或千焦（J或kJ）。但是熱力學(xué)能不包括體系整體平動的動能與體系整體處于外力場中所具有的勢能。所謂粒子的全部能量之和從微觀角度看，它應(yīng)包括體系中分子、原子、離子等質(zhì)點的動能（平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能）；各種微觀粒子相互吸引或排斥而產(chǎn)生的勢能；原子間相互作用的化學(xué)鍵能；電子運(yùn)動能；原子核能等。

熱力學(xué)能是體系本身的性質(zhì)，僅取決于體系的狀態(tài)。由于體系內(nèi)部粒子運(yùn)動以及離子間相互作用的復(fù)雜性，所以迄今為止無法確定體系處于某一狀態(tài)下熱力學(xué)能的絕對值。但由于熱力學(xué)能是體系的狀態(tài)函數(shù)，具有狀態(tài)函數(shù)的一切特征。在熱力學(xué)中，ΔU的大小可通過體系與環(huán)境交換的熱和功的多少來確定。熱力學(xué)能是體系的廣度性質(zhì)，具有加和性。

（4）熱力學(xué)第一定律

人類經(jīng)過長期的實踐，總結(jié)出一條極其重要的經(jīng)驗規(guī)律——能量守恒定律。該定律指出：能量有各種形式，并能從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式，從一種物質(zhì)傳遞到另一種物質(zhì)，但在轉(zhuǎn)變和傳遞過程中總能量不變。把能量守恒定律用在熱力學(xué)過程，就稱為熱力學(xué)第一定律。

對于封閉體系，當(dāng)體系從始態(tài)1變至終態(tài)2時，環(huán)境若以熱和功的形式分別向體系提供的能量為Q和W。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，環(huán)境傳遞給體系的這兩部分能量只能轉(zhuǎn)變?yōu)轶w系的熱力學(xué)能。即體系從始態(tài)1變至終態(tài)2的熱力學(xué)能變化量ΔU=U2-U1來自于環(huán)境供給的熱和功。故：

ΔU=Q+W　　（2-1）

式中，Q、W的正負(fù)號如前所述規(guī)定，均以體系實際得失來確定，即體系從環(huán)境得功與熱，W、Q的數(shù)值規(guī)定為正；反之，W、Q的數(shù)值規(guī)定為負(fù)。即，熱力學(xué)能增加為正，減少為負(fù)。

從式（2-1）還可得到如下結(jié)論：

①孤立體系因與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換又無能量交換，所以孤立體系進(jìn)行任何過程時，Q、W均為零，故孤立體系中的熱力學(xué)能U不變，即孤立體系中熱力學(xué)能守恒。這是熱力學(xué)第一定律的又一種說法。

②由熱力學(xué)第一定律表達(dá)式可知，若體系在相同的始態(tài)、終態(tài)間經(jīng)歷不同途徑時，各個途徑的Q、W值可能各不相同，但Q+W的數(shù)值必然相同，都等于ΔU，而與具體途徑無關(guān)。

例2-1　某體系在一定的變化中從環(huán)境吸收50kJ的能量，對環(huán)境做了30kJ的功，求體系和環(huán)境的熱力學(xué)能變化各是多少？

解：體系吸熱50kJ，所以Q體=50kJ，體系對環(huán)境做了30kJ的功，故W體=-30kJ

根據(jù)式（2-1）　　ΔU體=Q體+W體=50+（-30）=20（kJ）

對于環(huán)境而言，體系吸熱，環(huán)境就要放熱，故Q環(huán)=-50kJ，環(huán)境接受體系做的功，故W環(huán)=30kJ

根據(jù)式（2-1）　　ΔU環(huán)=Q環(huán)+W環(huán)=-20（kJ）

計算結(jié)果表明，變化過程中體系增加了20kJ的能量，環(huán)境減少了20kJ的能量。若將體系和環(huán)境加和組成一個大的孤立體系，則體系和環(huán)境總能量保持不變。

2.1.2　化學(xué)反應(yīng)熱

化學(xué)反應(yīng)總是伴有能量的吸收或放出，對化學(xué)反應(yīng)體系來說，這種能量的變化是非常重要的。

2.1.2.1　化學(xué)計量數(shù)及化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度

（1）化學(xué)計量數(shù)

對于某化學(xué)反應(yīng)

在熱力學(xué)中，狀態(tài)函數(shù)的增量習(xí)慣用終態(tài)減去始態(tài)的方式，上述計量方程可移項表示為：

gG+hH-aA-dD=0

　　 即 　　

式中　B——該化學(xué)反應(yīng)中任一反應(yīng)物或產(chǎn)物的化學(xué)式；

νB——反應(yīng)物或產(chǎn)物B的化學(xué)計量數(shù)，是化學(xué)反應(yīng)計量方程式中物質(zhì)B的系數(shù)（整數(shù)或簡分?jǐn)?shù)），其量綱為一，對于反應(yīng)物取負(fù)值，對于產(chǎn)物取正值。相應(yīng)于上式所表示的反應(yīng)計量方程式νA=-a、νD=-d、νG=g、νH=h。

（2）化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度

為了表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度，國家標(biāo)準(zhǔn)GB3102.8—1993規(guī)定了一個物理量——化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度，其符號為ξ，單位為mol。雖然ξ的單位與物質(zhì)的量n的單位相同，但其含義卻不同。ξ是不同于物質(zhì)的量的一種新的物理量。化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度ξ的定義式為：

　　 （2-2） 　　

式（2-2）是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度的微分定義式。

若系統(tǒng)發(fā)生有限的化學(xué)反應(yīng)，則：

　　 （2-3） 　　

在反應(yīng)開始t=0時，各物質(zhì)的量為nB（0），隨反應(yīng)進(jìn)行到時刻t=t時，反應(yīng)物的量減少，產(chǎn)物的量增加，此時各物質(zhì)的量為nB（t）。顯然各物質(zhì)的量的增加或減少，均與化學(xué)計量系數(shù)有關(guān)。ξ的單位是mol。從式（2-3）可以看出，ξ=1mol的物理意義表示有amol的反應(yīng)物A和dmol的反應(yīng)物D參加反應(yīng)完全消耗，可以生成gmol的產(chǎn)物G和hmol的產(chǎn)物H。

例如合成氨反應(yīng)：

反應(yīng)進(jìn)度ξ=1mol，表示3molH2和1molN2完全反應(yīng)，生成2molNH3。若將該反應(yīng)式寫成時，反應(yīng)進(jìn)度ξ=1mol，則表示有的H2和的N2參加反應(yīng)完全消耗，生成1molNH3。顯然，反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)計量方程式的寫法有關(guān)，它是按計量方程式為單元來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度的。同一化學(xué)反應(yīng)，計量方程寫法不同，消耗同樣量的反應(yīng)物，ξ的數(shù)值不相同。對于同一計量方程，用反應(yīng)體系中的任何一種物質(zhì)的變化來表示反應(yīng)進(jìn)度，所得的數(shù)值均相同。故國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）建議在化學(xué)計算中采用反應(yīng)進(jìn)度進(jìn)行相關(guān)計算。

測定化學(xué)反應(yīng)熱并研究其規(guī)律的科學(xué)稱為熱化學(xué)。熱化學(xué)的基本理論是熱力學(xué)第一定律。熱化學(xué)中規(guī)定：只做體積功的化學(xué)反應(yīng)體系，在反應(yīng)物和產(chǎn)物的溫度相等的條件下，反應(yīng)體系所吸收或放出的熱稱為化學(xué)反應(yīng)熱，簡稱反應(yīng)熱。反應(yīng)熱通常指反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的熱。

熱與過程有關(guān)，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)通常是在定容或定壓條件下測定的，因此反應(yīng)熱有定容反應(yīng)熱和定壓反應(yīng)熱。

2.1.2.2　定容反應(yīng)熱

在定溫定容且不做非體積功的條件下，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱，稱為定容反應(yīng)熱，用符號QV表示。

當(dāng)體系經(jīng)歷一個定容過程時，因ΔV=0，故體積功W體=0，又因過程中體系與環(huán)境無非體積功交換，則W非=0，即W=W體+W非=0。根據(jù)式（2-1）得：

QV=ΔU　　（2-4）

上式的物理意義為：在不做非體積功的條件下，過程的定容反應(yīng)熱QV等于體系的熱力學(xué)能的變化ΔU。就是說，若計算不做非體積功定容過程中的熱QV，只需求出熱力學(xué)能的變化值ΔU即可。因為熱力學(xué)能U是狀態(tài)函數(shù)，其變化值ΔU只與體系的始態(tài)1和終態(tài)2有關(guān)。這樣ΔU值的求取可在同一始、終態(tài)下通過別的途徑來計算。另外，我們也可以利用彈式量熱計測定體系的QV來確定ΔU的值。

2.1.2.3　定壓反應(yīng)熱

在定溫定壓且不做非體積功的條件下，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱，稱為定壓反應(yīng)熱，用符號Qp表示。由熱力學(xué)第一定律可得：

ΔU=Q+W=Qp-pΔV

　　 所以　　 　

熱力學(xué)中定義一個新的狀態(tài)函數(shù)焓，用符號H表示：

令　　H=U+pV　　（2-5）

則　　Qp=H2-H1=ΔH　　（2-6）

上式的物理意義為：在不做非體積功的條件下，定壓反應(yīng)熱等于體系焓的改變量。對于焓我們還應(yīng)作如下的理解：

①由焓的定義式H=U+pV可知，焓H也具有能量的量綱。

②由于U、p、V都是狀態(tài)函數(shù)，而焓是U+pV的組合，所以H也是狀態(tài)函數(shù)，其變化值ΔH只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與途徑無關(guān)。焓是體系的容量性質(zhì)，具有加和性。

③由于熱力學(xué)能U的絕對值無法測量，而H=U+pV，所以焓的絕對值也無法測量。

④焓沒有明確的物理意義，只是為了使用方便而在熱力學(xué)上引入的一個物理量。

2.1.2.4　物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

前面提到的熱力學(xué)函數(shù)U、H以及后面的S、G等均為狀態(tài)函數(shù)，不同的系統(tǒng)或同一系統(tǒng)的不同狀態(tài)均有不同的數(shù)值，同時它們的絕對值又無法確定。為了比較不同的系統(tǒng)或同一系統(tǒng)不同狀態(tài)的這些熱力學(xué)函數(shù)的變化，需要規(guī)定一個狀態(tài)作為比較的標(biāo)準(zhǔn)，這就是熱力學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。熱力學(xué)中規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)壓力（）下的狀態(tài)，簡稱標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，用右上標(biāo)“”表示。當(dāng)系統(tǒng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，指系統(tǒng)中各物質(zhì)均處于各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。對具體的物質(zhì)而言，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)如下：

①純理想氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣體處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下的狀態(tài)；混合理想氣體中任一組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣體組分的分壓為時的狀態(tài)（在無機(jī)及分析化學(xué)中把氣體均近似作理想氣體）。

②純液體（或純固體）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體（或固體）。

③溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指標(biāo)準(zhǔn)壓力下溶質(zhì)的濃度為）的溶液。

必須注意，在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定中只規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)壓力，并沒有規(guī)定溫度。處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的不同溫度下的系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)有不同的值。一般的熱力學(xué)函數(shù)值均為298.15K（即25℃）時的數(shù)值，若非298.15K須特別指明。

2.1.2.5　熱化學(xué)反應(yīng)方程式

熱化學(xué)方程式是表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱關(guān)系的方程式。例如熱化學(xué)方程式：

該式表示在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，1molH2（g）和1molI2（g）完全反應(yīng)生成2molHI（g），反應(yīng)放熱25.9kJ。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，用符號表示。

書寫和應(yīng)用熱化學(xué)方程式時必須注意以下幾點：

①明確寫出反應(yīng)的計量方程式。各物質(zhì)化學(xué)式前的化學(xué)計量數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)。

②在各物質(zhì)化學(xué)式右側(cè)的圓括弧（　）中注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)。用g、l、s分別代表氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)。固體有不同晶態(tài)時，還需將晶態(tài)注明，例如S（斜方）、S（單斜）、C（石墨）、C（金剛石）等。溶液中的反應(yīng)物質(zhì)，則需注明其濃度。以aq代表水溶液，本書對在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，aq略去不寫。

③反應(yīng)熱與反應(yīng)方程式相互對應(yīng)。若反應(yīng)式的書寫形式不同，則相應(yīng)的化學(xué)計量數(shù)不同，從而反應(yīng)熱亦不同。

④熱化學(xué)方程式必須標(biāo)明反應(yīng)的濃度、溫度和壓力等條件，若p=100kPa、T=298.15K時可省略。如反應(yīng)熱（298.15K）可寫成，不必標(biāo)明溫度。

⑤的意義為：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)進(jìn)度ξ=1mol時的焓變。下標(biāo)r表示反應(yīng)（reaction），下標(biāo)m代表反應(yīng)進(jìn)度ξ=1mol，上標(biāo)表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

⑥或ΔrHm的單位為kJ·mol-1或J·mol-1。ΔH表示一個過程的焓變，單位為kJ或J。二者之間的關(guān)系為ΔH=ξΔrHm或。

2.1.2.6　蓋斯定律

俄國化學(xué)家蓋斯（Γecc）根據(jù)大量的實驗事實總結(jié)出關(guān)于反應(yīng)熱的定律：一個化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱是相同的，即反應(yīng)熱只與反應(yīng)體系的始、終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。這一規(guī)律稱為蓋斯定律，是熱化學(xué)中最基本的定律。蓋斯定律適用于任何狀態(tài)函數(shù)的變化。

蓋斯定律是在熱力學(xué)第一定律建立之前提出來的經(jīng)驗定律，在熱力學(xué)第一定律建立之后，蓋斯定律在理論上得到圓滿的解釋。因為在反應(yīng)體系不做非體積功時，QV=ΔU、Qp=ΔH。而ΔU、ΔH只與體系的始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，所以無論是一步完成反應(yīng)，還是多步完成反應(yīng)，反應(yīng)熱都一樣。

蓋斯定律的實用性很強(qiáng)，利用它可將化學(xué)方程式像數(shù)學(xué)方程一樣進(jìn)行計算。根據(jù)已準(zhǔn)確測定的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)，通過適當(dāng)運(yùn)算就可以得到實際上難以測定的反應(yīng)熱。

例2-2　已知298.15K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：

（1）

（2）

求（3）

解：由題意可知將（1）調(diào)轉(zhuǎn)方向得：

蓋斯定律不僅適用于反應(yīng)熱的計算，也適用于各種狀態(tài)函數(shù)改變量的計算。

2.1.3　化學(xué)反應(yīng)焓變的計算

2.1.3.1　摩爾反應(yīng)焓變與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變

若某化學(xué)反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為ξ時，其反應(yīng)焓變?yōu)棣?span id="btmiuac" class="sub">rH，則ΔrHm為：

　　 （2-7） 　　

ΔrHm單位為J·mol-1或kJ·mol-1。因此，摩爾反應(yīng)焓變ΔrHm為按所給定的化學(xué)反應(yīng)計量方程式當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度ξ為1mol時的反應(yīng)焓變。

由于反應(yīng)進(jìn)度ξ與具體化學(xué)反應(yīng)計量方程式有關(guān)，因此計算一個化學(xué)反應(yīng)的ΔrHm必須明確寫出其化學(xué)反應(yīng)計量式。

當(dāng)化學(xué)反應(yīng)處于溫度為T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，該反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓變成為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變，以　表示，T為反應(yīng)的熱力學(xué)溫度。

2.1.3.2　標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的計算

如果有一化學(xué)反應(yīng)，在溫度T、壓力p下，各物質(zhì)的摩爾焓均有定值，分別為HA、HD、HG、HH。當(dāng)反應(yīng)在溫度T、壓力p條件下，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時，上述反應(yīng)的反應(yīng)熱為：

　　 （2-8） 　　

假若知道反應(yīng)中各物質(zhì)B的焓的絕對值，任一反應(yīng)的熱效應(yīng)就可以直接計算了，這種方法最為簡便。但焓的絕對值無法測定，因此需采用其他方法來求算反應(yīng)熱。

（1）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

由單質(zhì)生成化合物的反應(yīng)叫生成反應(yīng)，如是CO2的生成反應(yīng)。在指定溫度及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由元素的最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物的反應(yīng)熱稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，以　表示。符號中的下標(biāo)f表示生成（formation），常用單位是J·mol-1或kJ·mol-1。

熱化學(xué)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物質(zhì)狀態(tài)。為了避免溫度變化出現(xiàn)無數(shù)多個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，常常選擇298.15K作為規(guī)定溫度。

在熱化學(xué)中，規(guī)定在指定溫度及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，元素的最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓值為零。如C（石墨，s）、Br2（l）、H2、N2、O2等均為最穩(wěn)定的單質(zhì)，因此它們的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓值為零。

反應(yīng)（l）在298.15K的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的。該溫度下H2、O2的穩(wěn)定狀態(tài)是氣態(tài)。因此（H2O，l，298.15K）=-285.84kJ·mol-1

附錄Ⅰ中列出了一些物質(zhì)在298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)。

有了標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，就可以很方便地計算化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。對任何一個化學(xué)反應(yīng)都有一個共同的特性，即始態(tài)反應(yīng)物與終態(tài)產(chǎn)物都可由相同種類和相同物質(zhì)的量的單質(zhì)來生成，也就是由單質(zhì)開始可以經(jīng)兩條途徑合成產(chǎn)物，具體途徑如下：

根據(jù)蓋斯定律：　移項得：

　　 （2-9） 　　

對于一般的化學(xué)反應(yīng)：

　　 （2-10） 　　

上式表明，一個化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，等于生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和。

注意，化學(xué)計量系數(shù)ν與a、d等化學(xué)式前面的系數(shù)是有區(qū)別的，作為化學(xué)式的系數(shù)a、d本身只有正值，但按前述化學(xué)計量系數(shù)的規(guī)定，νA=-a、νD=-d、νG=g、νH=h，故式（2-10）還可以表示為：

　　 （2-11） 　　

例2-3　由附錄Ⅰ的數(shù)據(jù)計算反應(yīng)在298.15K、時的反應(yīng)熱。

解：由式（2-11）得

（2）標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

無機(jī)化合物的生成熱可以通過實驗測定出來，而有機(jī)化合物的分子比較復(fù)雜，很難由元素單質(zhì)直接合成，生成熱的數(shù)據(jù)不易獲得，在計算有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)方面增加了困難。但幾乎所有的有機(jī)化合物都能燃燒，生成CO2和H2O。燃燒熱可以直接測定，從而可以根據(jù)燃燒熱數(shù)據(jù)計算有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。

在規(guī)定溫度標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1mol物質(zhì)完全燃燒生成穩(wěn)定產(chǎn)物的反應(yīng)熱稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，以表示。下標(biāo)c代表燃燒（combustion），常用單位為kJ·mol-1或J·mol-1。

上述定義中，要注意“完全燃燒”的含意。C氧化生成CO并非完全氧化反應(yīng)，因CO還能繼續(xù)氧化成CO2。在完全氧化反應(yīng)中，化合物中元素生成C→CO2（g）、S→SO2（g）、H→H2O（l）、N→N2（g）等反應(yīng)產(chǎn)物，熱化學(xué)中規(guī)定這些穩(wěn)定產(chǎn)物及助燃物質(zhì)O2（g）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為零。298.15K時部分物質(zhì)的燃燒焓見表2-1。

有了標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，就可以很方便地計算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。在通常的化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物和產(chǎn)物均含有相同種類和物質(zhì)的量的單質(zhì)，則它們分別進(jìn)行完全氧化反應(yīng)必得完全相同的氧化產(chǎn)物。如下列反應(yīng)物和產(chǎn)物均可被氧化為CO2（g）和5H2O（l），即由反應(yīng)物可以通過兩條途徑生成CO2（g）和5H2O（l）。

根據(jù)蓋斯定律，與推導(dǎo)式（2-11）的方法相似，可得：

上式表明，一個化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，等于反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓之和減去生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓之和。按前述化學(xué)計量系數(shù)的規(guī)定，也可用下述方式表示的計算公式。

　　 （2-12） 　　

例2-4　在298.15K、下，葡萄糖（C6H12O6）和乳酸（CH3CHOHCOOH）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓分別為-2803.03kJ·mol-1和-321.2kJ·mol-1，求298.15K及下，酶將葡萄糖轉(zhuǎn)化為乳酸的反應(yīng)熱。

解：

由式（2-12）得：