2.4　化學(xué)反應(yīng)速率

有些化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得很快，幾乎瞬間就能完成。例如，炸藥的爆炸、酸堿中和反應(yīng)等；但是也有些反應(yīng)進(jìn)行得很慢，例如，煤和石油在地殼內(nèi)的形成需要幾十萬(wàn)年的時(shí)間。就是說(shuō)不同的反應(yīng)其反應(yīng)速率不同。為了比較反應(yīng)的快慢，需要明確化學(xué)反應(yīng)速率的概念。化學(xué)反應(yīng)速率指在一定條件下，反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成為生成物的速率。

2.4.1　化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法

2.4.1.1　平均速率

化學(xué)反應(yīng)的平均速率通常用單位時(shí)間內(nèi)某一反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來(lái)表示。

　　 （2-31） 　　

由于反應(yīng)速率只能是正值，式（2-31）中“+”表示用生成物濃度的變化表示反應(yīng)速率，“-”表示用反應(yīng)物濃度的變化表示反應(yīng)速率；Δc（B）表示某物質(zhì)在Δt時(shí)間內(nèi)濃度的變化量，單位常用mol·L-1；Δt表示時(shí)間的變化量，根據(jù)實(shí)際需要，單位常用秒（s）、分（min）或時(shí)（h）等；是用某物質(zhì)濃度變化表示的平均速率。

例如N2O5在四氯化碳溶液中按下面的反應(yīng)方程式分解：

用濃度改變量表示化學(xué)反應(yīng)速率為：

表2-3給出了在不同時(shí)間內(nèi)N2O5濃度的測(cè)定值和相應(yīng)的反應(yīng)速率。從數(shù)據(jù)中可以看出，不同時(shí)間間隔里，反應(yīng)的平均速率不同。

2.4.1.2　瞬時(shí)速率

上述反應(yīng)速率為該反應(yīng)在一段時(shí)間內(nèi)的平均速率。實(shí)驗(yàn)證明，幾乎所有化學(xué)反應(yīng)的速率都隨反應(yīng)時(shí)間的變化而不斷變化。一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)剛開始時(shí)速率較快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物濃度逐漸減小，反應(yīng)速率不斷減慢。因此有必要應(yīng)用瞬時(shí)速率的概念精確表示化學(xué)反應(yīng)在某一指定時(shí)刻的速率。用作圖的方法可以求出反應(yīng)的瞬時(shí)速率。我們利用表2-3中N2O5的濃度對(duì)時(shí)間作圖，見圖2-2。

圖2-2中曲線的分割線AB的斜率的絕對(duì)值表示時(shí)間間隔Δt=tB-tA內(nèi)反應(yīng)的平均速率，而過C點(diǎn)曲線的切線的斜率的絕對(duì)值，則表示該時(shí)間間隔內(nèi)時(shí)刻tC時(shí)反應(yīng)的瞬時(shí)速率，瞬時(shí)速率用v表示，因此瞬時(shí)速率v（N2O5）可以用極限的方法來(lái)表達(dá)出其定義式：

　　 （2-32） 　　

由于瞬時(shí)速率真正反映了某時(shí)刻化學(xué)反應(yīng)的快慢，所以比平均速率更重要，有著更廣泛的應(yīng)用。故以后提到反應(yīng)速率，一般指瞬時(shí)速率。

當(dāng)反應(yīng)體系的體積不變時(shí)，反應(yīng)速率v等于單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度ξ對(duì)時(shí)間的變化率：

　　 （2-33） 　　

　　 對(duì)于反應(yīng) 　　

　　 （2-34） 　　

2.4.2　濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

2.4.2.1　質(zhì)量作用定律

在一定溫度下，增大反應(yīng)物濃度反應(yīng)速率會(huì)加快，而且反應(yīng)物濃度越大，反應(yīng)速率越快。這是因?yàn)楫?dāng)溫度一定時(shí)，對(duì)某一反應(yīng)來(lái)說(shuō)，活化分子的百分?jǐn)?shù)是一定的，當(dāng)增加反應(yīng)物濃度時(shí)，單位體積內(nèi)活化分子的總數(shù)增加，單位時(shí)間內(nèi)分子之間的有效碰撞次數(shù)增大，從而使反應(yīng)速率加快。

大量實(shí)驗(yàn)證明：在一定溫度下，基元反應(yīng)（從反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物是一步直接完成的反應(yīng)）的速率與反應(yīng)物濃度以化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積成正比。該規(guī)律稱為質(zhì)量作用定律。化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式叫反應(yīng)速率方程式，簡(jiǎn)稱速率方程。如基元反應(yīng)

　　 （2-35） 　　

式（2-35）就是質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，也稱為基元反應(yīng)的速率方程。

式（2-35）中的v為瞬時(shí)速率。k為速率常數(shù)，在數(shù)值上等于反應(yīng)物濃度均為1mol·L-1時(shí)的反應(yīng)速率。k的大小由反應(yīng)物的本性決定，與反應(yīng)物濃度或壓力大小無(wú)關(guān)。改變溫度或使用催化劑會(huì)使k的數(shù)值發(fā)生改變。

2.4.2.2　應(yīng)用質(zhì)量作用定律時(shí)應(yīng)注意的問題

①質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)（多步完成的反應(yīng)），速率方程應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)確定，不能根據(jù)方程式的計(jì)量關(guān)系來(lái)書寫。若反應(yīng)機(jī)理已知，則根據(jù)定速步驟寫出速率方程。復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速率一般是由最慢的一個(gè)基元反應(yīng)所決定的，如的反應(yīng)，是由兩個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成的：

　　 第一步 　　 　　 （慢反應(yīng)）

　　 第二步 　　 　　 （快反應(yīng)）

該反應(yīng)的速率方程為：　　v=kc（A2）

對(duì)于這種復(fù)雜反應(yīng)，其反應(yīng)的速率方程只有通過實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。

②有純固體、純液體參加的化學(xué)反應(yīng)，可將其濃度視為常數(shù)，在速率方程式中不表示。

　　 如： 　　

v=kc（O2）

③稀溶液中溶劑參加的反應(yīng)，其速率方程中不必列出溶劑的濃度。因?yàn)樵谙∪芤褐校軇┑牧亢芏喽苜|(zhì)的量很少，在整個(gè)反應(yīng)過程中，溶劑的量變化甚微，溶劑的濃度可近似地看作常數(shù)而并入速率常數(shù)中。

④對(duì)于氣體反應(yīng)，因p=nRT/V=cRT，所以其速率方程通常也用氣體分壓來(lái)表示。

　　 如： 　　

v=kpp（O2）

例2-12　303K時(shí)，乙醛分解反應(yīng)為一復(fù)雜反應(yīng)，反應(yīng)速率與乙醛濃度的關(guān)系見表2-4。

（1）求速率常數(shù)k；（2）寫出該反應(yīng)的速率方程；（3）求c（CH3CHO）=0.25mol·L-1時(shí)的反應(yīng)速率。

解：（1）設(shè)速率方程為：

v=kcn（CH3CHO）

可以任選兩組數(shù)據(jù)，代入速率方程以求n值，如選第一﹑第四組數(shù)據(jù)得：

0.025=k（0.10）n

0.406=k（0.40）n

　　 兩式相除得 　　

解得n≈2

將任一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（如第三組）代入假設(shè)速率方程，可得k值：

0.228=k（0.30）2

k=2.53（mol-1·L·s-1）

（2）該反應(yīng)的速率方程為：

v=2.53c2（CH3CHO）

（3）當(dāng)c（CH3CHO）=0.25mol·L-1時(shí)

v=kc2（CH3CHO）=2.53×0.252=0.158（mol·L-1·s-1）

2.4.2.3　反應(yīng)級(jí)數(shù)及反應(yīng)分子數(shù)

（1）反應(yīng)級(jí)數(shù)

　　 對(duì)于一般反應(yīng) 　　

速率方程一般可表示為反應(yīng)物濃度某方次的乘積，即v=kcα（A）cβ（D），式中各濃度項(xiàng)冪指數(shù)的加和稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)n，n=α+β。當(dāng)n=1時(shí)稱為一級(jí)反應(yīng)，n=2時(shí)稱為二級(jí)反應(yīng)，余者類推。

反應(yīng)級(jí)數(shù)是通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。一般而言，基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)等于反應(yīng)式中的反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量數(shù)之和。而復(fù)雜反應(yīng)中這兩者往往不同，且反應(yīng)級(jí)數(shù)可能因?qū)嶒?yàn)條件改變而發(fā)生變化，例如蔗糖水解是二級(jí)反應(yīng)，但在反應(yīng)體系中水的量較大時(shí)，反應(yīng)前后水的量幾乎未改變，則此反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。應(yīng)該注意的是，即使由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)式中反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)之和相等，該反應(yīng)也不一定是基元反應(yīng)。

反應(yīng)級(jí)數(shù)的數(shù)值可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)或零。

在不同級(jí)數(shù)的速率方程中，速率常數(shù)k的單位不一樣。速率常數(shù)k的單位可根據(jù)反應(yīng)級(jí)數(shù)進(jìn)行計(jì)算。若時(shí)間的單位為s，一級(jí)反應(yīng)k的單位為s-1，二級(jí)反應(yīng)k的單位為L(zhǎng)·mol-1·s-1，零級(jí)反應(yīng)為mol·L-1·s-1。

（2）反應(yīng)分子數(shù)

基元反應(yīng)中同時(shí)參加反應(yīng)的微粒（分子、原子、離子或自由基）的數(shù)目稱為該基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)。基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)與其反應(yīng)級(jí)數(shù)在數(shù)值上是一致的。根據(jù)參加反應(yīng)的分子數(shù)可將反應(yīng)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子或更多分子反應(yīng)尚未發(fā)現(xiàn)。

2.4.3　溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

2.4.3.1　范特霍夫（Van't Hoff）規(guī)則

溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響特別顯著，一般情況下升高溫度可使大多數(shù)反應(yīng)的速率加快。范特霍夫依據(jù)大量實(shí)驗(yàn)提出經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：溫度每升高10℃，反應(yīng)速率就增大到原來(lái)的2～4倍。

　　 （2-36） 　　

式中　k（t+10）和kt——溫度為（t+10）℃和t℃時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)；

γ——溫度系數(shù)，γ值在2～4范圍內(nèi)。

當(dāng)溫度從t℃升高到（t+n×10）℃時(shí)，則反應(yīng)速率為原來(lái)的γn倍。

例如某一反應(yīng)的溫度系數(shù)γ為2，在反應(yīng)物濃度不變時(shí)，當(dāng)溫度從10℃升高到100℃，反應(yīng)速率就是原來(lái)的512倍。因此利用范特霍夫規(guī)則可粗略地估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。

可以認(rèn)為，溫度升高時(shí)分子運(yùn)動(dòng)速率增大，分子間碰撞頻率增加，反應(yīng)速率加快。另外一個(gè)重要的原因是溫度升高，活化分子的百分率增大，有效碰撞的百分率增加，使反應(yīng)速率大大加快。無(wú)論是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)，溫度升高時(shí)反應(yīng)速率都是增大的。

2.4.3.2　阿倫尼烏斯（Arrhenius）公式

1889年阿倫尼烏斯總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，指出反應(yīng)速率常數(shù)和溫度間的定量關(guān)系為：

　　 （2-37） 　　

對(duì)式（2-37）取自然對(duì)數(shù)，得：

　　 （2-38） 　　

對(duì)式（2-37）取常用對(duì)數(shù)，得：

　　 （2-39） 　　

式中　k——反應(yīng)速率常數(shù)；

Ea——反應(yīng)活化能；

R——?dú)怏w常數(shù)；

T——熱力學(xué)溫度；

A——常數(shù)，稱為“指前因子”或“頻率因子”。

在濃度相同的情況下，可以用速率常數(shù)來(lái)衡量反應(yīng)速率。

對(duì)于同一反應(yīng)，在溫度為T1和T2時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)分別為k1和k2。則：

　　 （2-40） 　　

式（2-39）是阿倫尼烏斯公式的對(duì)數(shù)形式，由此式可得，lgk對(duì)作圖應(yīng)為一直線，直線的斜率為，截距為lgA。圖2-3中兩條斜率不同的直線，分別代表活化能不同的兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)。斜率較小的直線Ⅰ代表活化能較小的反應(yīng)，斜率較大的直線Ⅱ代表活化能較大的反應(yīng)。活化能較大的反應(yīng)，其反應(yīng)速率隨溫度增加較快，即具有較大的溫度系數(shù)，所以溫度升高對(duì)活化能較大的反應(yīng)更有利。

阿倫尼烏斯公式不僅說(shuō)明了反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系，而且還可以說(shuō)明活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響。利用上面的作圖方法求出直線的斜率，便可求出Ea。

例2-13　對(duì)于反應(yīng)：經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得300K時(shí)，k1=2.8×10-5L·mol-1·s-1，400K時(shí)，k2=7.0×10-1L·mol-1·s-1，求NOCl（亞硝酰氯）分解的活化能。

解：根據(jù)式（2-40）整理得

2.4.4　催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

2.4.4.1　催化劑和催化作用

　　 對(duì)于反應(yīng)： 　　

在298.15K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，可能較長(zhǎng)時(shí)間看不出反應(yīng)發(fā)生。若在反應(yīng)系統(tǒng)中加入微量的Pt粉，反應(yīng)立即發(fā)生，而且反應(yīng)相當(dāng)完全。但Pt粉在反應(yīng)前后幾乎毫無(wú)改變，Pt粉在該反應(yīng)中就是催化劑。

催化劑，又稱為觸媒，是一種能改變化學(xué)反應(yīng)速率，其本身在反應(yīng)前后質(zhì)量和化學(xué)組成均不改變的物質(zhì)。催化劑改變反應(yīng)速率的作用就是催化作用。

凡能加快反應(yīng)速率的催化劑叫正催化劑，例如上述反應(yīng)中的Pt粉。凡能減慢反應(yīng)速率的催化劑叫負(fù)催化劑或阻化劑。例如，六亞甲基四胺（CH2）6N4作為負(fù)催化劑，降低鋼鐵在酸性溶液中腐蝕的反應(yīng)速率，也稱為緩蝕劑。一般使用催化劑是為了加快反應(yīng)速率，若不特別說(shuō)明，所謂催化劑就是指正催化劑。

2.4.4.2　催化作用的基本特征

①催化劑參與化學(xué)反應(yīng)，改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)活化能。圖2-4表示加催化劑和不加催化劑兩種歷程中能量的變化，在非催化歷程中，須克服活化能為Ea的較高勢(shì)壘，而在催化歷程中只需要克服兩個(gè)活化能較小的勢(shì)壘Ea1和Ea2，增加了活化分子百分率，加快了反應(yīng)速率。

②催化劑具有一定選擇性。催化劑的選擇性是指某種催化劑只能催化某一個(gè)或某幾個(gè)反應(yīng)。有的催化劑選擇性較強(qiáng)，如酶的選擇性很強(qiáng)，有的達(dá)到專一的程度。

③催化劑對(duì)某些雜質(zhì)很敏感。某些物質(zhì)對(duì)催化劑的性能有很大的影響，可以大大增強(qiáng)催化功能的物質(zhì)叫助催化劑。有些物質(zhì)可以嚴(yán)重降低甚至完全破壞催化劑的活性，這些物質(zhì)稱為催化劑毒物，這種現(xiàn)象稱為催化劑中毒。如合成氨反應(yīng)中所使用的鐵催化劑，可因體系中存在的H2O、CO、CO2、H2S等雜質(zhì)而中毒。

例2-14　已知反應(yīng)的活化能Ea為71kJ·mol-1，在過氧化氫酶的催化下，活化能降至8.4kJ·mol-1。試計(jì)算298K時(shí)在酶催化下，H2O2分解速率為原來(lái)的多少倍。

解：已知反應(yīng)：

T=298KEa1=71kJ·mol-1，Ea2=8.4kJ·mol-1

據(jù)公式得：

　　　　 ①

　　　　②

②/①得：

在酶的催化作用下，H2O2分解速率為原來(lái)的9.4×1010倍。

*2.4.4.3　均相催化與多相催化

根據(jù)催化劑與反應(yīng)物所在相的不同，分為均相催化反應(yīng)和多相催化反應(yīng)。

（1）均相催化

反應(yīng)物與催化劑處于同一相中的催化反應(yīng)，稱為均相催化反應(yīng)，有氣相催化和液相催化兩種。在均相催化作用中，催化劑往往首先與一種反應(yīng)物作用生成中間產(chǎn)物，這類中間產(chǎn)物再經(jīng)作用生成最終產(chǎn)物，并重新生成原來(lái)的催化劑。例如，沒有催化劑存在時(shí)，過氧化氫的分解反應(yīng)為：

反應(yīng)速率較慢。加入催化劑Br2，可以加快H2O2的分解速率，分解反應(yīng)機(jī)理是：

　　 第一步 　　

　　 第二步 　　

　　 總反應(yīng) 　　

加入催化劑改變了反應(yīng)機(jī)理（見圖2-4），降低了反應(yīng)活化能，增加了活化分子數(shù)，反應(yīng)速率加快。

（2）多相催化

催化劑與反應(yīng)物不處于同一相中的催化反應(yīng)，稱為多相催化。反應(yīng)是在催化劑的表面上進(jìn)行的，所以又稱表面催化。在多相催化反應(yīng)中，催化劑往往是固體，而反應(yīng)物是氣體或液體。

例如：汽車尾氣（NO和CO）的催化轉(zhuǎn)化：

反應(yīng)在固相催化劑表面的活性中心上進(jìn)行，催化劑分散在陶瓷載體上，其表面積很大，活性中心足夠多，尾氣可以與催化劑充分接觸。

（3）酶催化

酶催化是以酶為催化劑的反應(yīng)。酶在催化過程中，首先與底物結(jié)合成不穩(wěn)定的酶-底物復(fù)合體（中間產(chǎn)物），此復(fù)合體迅速變成產(chǎn)物和酶，這一過程可表示如下：

酶是生物體內(nèi)特殊的催化劑，幾乎一切生命現(xiàn)象都與酶有關(guān)。酶除具有一般催化劑的特點(diǎn)外，還有高效、高選擇性、條件溫和的特點(diǎn)。

2.4.5　化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介

2.4.5.1　化學(xué)反應(yīng)的碰撞理論

早在1918年，路易斯（W.C.M.Lewis）運(yùn)用氣體分子運(yùn)動(dòng)的理論成果，對(duì)氣相雙分子反應(yīng)提出了反應(yīng)速率的碰撞理論，其理論要點(diǎn)如下。

（1）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的先決條件是反應(yīng)物分子間必須相互碰撞

只有反應(yīng)物分子間相互碰撞才有可能發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)物分子碰撞的頻率越高，反應(yīng)速率越快，即反應(yīng)速率的大小與反應(yīng)物分子碰撞的頻率成正比。在一定的溫度下，反應(yīng)物分子碰撞的頻率又與反應(yīng)物濃度成正比。如氣相雙分子反應(yīng)：

反應(yīng)速率與A、D分子的碰撞頻率成正比，即Z與Z0ca（A）cd（D）成正比。Z為單位時(shí)間單位體積內(nèi)反應(yīng)物分子的總碰撞次數(shù)；Z0為單位濃度時(shí)的碰撞頻率（與溫度有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)）。

（2）有效碰撞、活化分子、活化能

反應(yīng)物分子不是每一次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，其中絕大多數(shù)碰撞都是無(wú)效碰撞，只有少數(shù)碰撞才能發(fā)生反應(yīng)，這種能發(fā)生反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞。

根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，在常溫常壓下氣體分子之間的碰撞頻率極高。如H2（g）+I2（g），濃度為1.0×103mo1·L-1的HI氣體，單位體積（1L）內(nèi)分子碰撞次數(shù)每秒高達(dá)3.5×1028次，若每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，則其反應(yīng)速率大約為5.8×104mol·L-1·s-1，但實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)速率僅為1.2×10-8mol·L-1·s1。由此可見，絕大多數(shù)分子相互碰撞后又彼此分開，有效碰撞的效率很低。

化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是原來(lái)化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的形成過程。由于化學(xué)鍵的斷裂需要一定的能量（由分子的動(dòng)能提供），因此，只有那些具有較高能量分子才能實(shí)現(xiàn)這一過程。我們把具有較高能量、能發(fā)生有效碰撞的反應(yīng)物分子稱為活化分子。活化分子占總分子的百分?jǐn)?shù)越大，有效碰撞頻率越高，反應(yīng)速率越快。

圖2-5表示分子的能量分布曲線。圖中橫坐標(biāo)表示分子的能量，縱坐標(biāo)表示具有一定能量的分子分?jǐn)?shù)。線的高度代表具有平均能量的分子分?jǐn)?shù)。

由圖2-5可見，只有少數(shù)分子的能量比平均能量高，這些分子就是活化分子，即畫斜線的面積代表活化分子所占的百分?jǐn)?shù)。對(duì)于給定的反應(yīng)，在一定的溫度下，曲線的形狀一定，所以活化分子的百分?jǐn)?shù)也是一定的。通常把活化分子所具有的最低能量（Ec）與反應(yīng)物分子的平均能量之差稱為反應(yīng)的活化能，用Ea表示，單位為kJ·mol-1。

　　 （2-41） 　　

一個(gè)反應(yīng)的活化能大小，主要由反應(yīng)的本性決定，與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，受溫度影響較小，當(dāng)溫度變化幅度不大時(shí)，一般不考慮其影響。

（3）方位因子P

碰撞理論認(rèn)為，不是活化分子的每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，因?yàn)榉肿佑幸欢ǖ膸缀涡螤睿刑赜械目臻g結(jié)構(gòu)。要使活化分子的碰撞能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，除了分子必須具有足夠高的能量之外，還必須考慮碰撞時(shí)分子的空間方位，即活化分子只有在一定取向方位上的碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。兩分子取向有利于發(fā)生反應(yīng)的碰撞機(jī)會(huì)占總碰撞機(jī)會(huì)的百分?jǐn)?shù)稱為方位因子（P）。

如，只有當(dāng)CO分子中的碳原子與NO2分子中的氧原子相碰撞時(shí)才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；而碳原子與氮原子相碰撞的這種取向，則不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，見圖2-6。對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)速率v與分子間的碰撞頻率、活化分子百分率及方位因子有關(guān)。

從圖2-5可以看出，活化能Ea越高，活化分子比率越小，反應(yīng)速率v越小。對(duì)于不同的反應(yīng)，活化能是不同的。不同類型的反應(yīng)，活化能Ea相差很大，所以反應(yīng)速率差別很大。碰撞理論成功地解決了某些反應(yīng)體系的速率計(jì)算問題。但是，碰撞理論只是簡(jiǎn)單地將反應(yīng)物分子看成沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剛性球體，所以該理論存在一些缺陷，特別是無(wú)法揭示活化能Ea的真正本質(zhì)，另外方位因子的大小也無(wú)法計(jì)算，對(duì)于涉及結(jié)構(gòu)復(fù)雜分子的反應(yīng)，這個(gè)理論適應(yīng)性則較差。

*2.4.5.2　化學(xué)反應(yīng)的過渡狀態(tài)理論

過渡狀態(tài)理論（又稱活化配合物理論）是在量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)上，1935年由艾林（Eyring）等提出來(lái)的，它是從分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與運(yùn)動(dòng)來(lái)研究反應(yīng)速率問題的。其基本內(nèi)容如下。

①反應(yīng)物分子首先要形成一個(gè)中間狀態(tài)的化合物——活化配合物（又稱過渡狀態(tài)）。化學(xué)反應(yīng)不只是通過分子間的簡(jiǎn)單碰撞就能完成的，而是要經(jīng)過一個(gè)中間過渡狀態(tài)即分子互相接近的過程。在此過程中，原有的化學(xué)鍵尚未完全斷開，新的化學(xué)鍵又未完全形成。我們把這種化學(xué)鍵新舊交替的狀態(tài)稱為過渡狀態(tài)。例如，CO和NO2的反應(yīng)，當(dāng)具有較高能量的CO和NO2分子彼此以適當(dāng)?shù)娜∠蛳嗷タ拷鼤r(shí)，就形成了一種活化配合物，如圖2-7所示。

②活化配合物具有極高的勢(shì)能，極不穩(wěn)定，一方面與反應(yīng)物之間存在快速動(dòng)態(tài)平衡，另一方面又能分解為生成物。

圖2-8表示反應(yīng)的能量變化過程。由圖可見，反應(yīng)物和生成物的能量都較低，由于反應(yīng)過程中分子之間相互碰撞，分子的動(dòng)能大部分轉(zhuǎn)化為勢(shì)能，因而活化配合物（A…B…C）處于極不穩(wěn)定的較高勢(shì)能狀態(tài)。

③活化配合物分解生成產(chǎn)物的趨勢(shì)大于重新變?yōu)榉磻?yīng)物的趨勢(shì)。活化配合物既可分解生成產(chǎn)物，也可分解重新生成反應(yīng)物。過渡狀態(tài)理論假設(shè)過渡態(tài)分解為生成物的步驟是整個(gè)反應(yīng)的速率控制步驟。

④活化能。反應(yīng)物吸收能量成為過渡態(tài)。在過渡狀態(tài)理論中，反應(yīng)的活化能就是翻越勢(shì)壘所需的能量，它等于活化配合物的最低能量與反應(yīng)物分子的平均能量的差值。圖2-8中Ea為正反應(yīng)活化能，為逆反應(yīng)活化能，兩者之差為反應(yīng)的焓變，即：

　　 （2-42） 　　

當(dāng)時(shí)，ΔH<0，反應(yīng)是放熱反應(yīng)；當(dāng)時(shí)，ΔH>0，反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。無(wú)論反應(yīng)正向還是逆向進(jìn)行，都一定經(jīng)過同一活化配合物狀態(tài)。圖2-8還告訴我們，如果正反應(yīng)是經(jīng)過一步即可完成的反應(yīng)，則其逆反應(yīng)也可以經(jīng)過一步完成，而且正逆反應(yīng)經(jīng)過同一個(gè)活化配合物中間體。這就是微觀可逆性原理。

過渡狀態(tài)理論從分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和化學(xué)鍵的特征研究反應(yīng)速率問題，較好地揭示了活化能的本質(zhì)，比碰撞理論前進(jìn)了一步。然而由于活化配合物極不穩(wěn)定，不易分離，無(wú)法通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，致使這一理論的應(yīng)用受到限制。反應(yīng)速率理論至今還很不完善，有待進(jìn)一步研究發(fā)展。