1.4　分子的純振動光譜

從圖1-1可以看出，分子的振動能級間隔比轉動能級間隔大得多，當分子吸收紅外輻射，在振動能級之間躍遷時，不可避免地會伴隨著轉動能級的躍遷，因此，無法測得純的振動光譜，實際測得的是分子的振動-轉動光譜。為了便于討論，先不考慮轉動光譜對振動光譜的影響，只討論純振動光譜。

分子中原子之間的振動能級是量子化的。把分子的振動用諧振子模型加以描述，若振動能級由n=0向n=1躍遷，即當振動量子數(shù)由n=0變到n=1時，分子所吸收光的波數(shù)等于諧振子的振動頻率，這種振動叫作基頻振動，基頻振動的頻率叫作基頻。

1.4.1　雙原子分子的伸縮振動

從量子力學的角度來考慮，雙原子分子兩個原子核之間的振動可以簡化成質量為μ的單個質點的運動。該質點相對于其平衡位置的位移q等于核間距的變化。可以近似地把這個質點看作是一個諧振子。這個諧振子的動能T和勢能V分別為

　　 （1-11） 　　

　　 （1-12） 　　

式中，k是振動力常數(shù)。

量子力學證明，諧振子的總能量是量子化的。其能量為

　　 （1-13） 　　

式中，E振的單位是J（焦）；n是振動量子數(shù)（n=0，1，2，3，…）；h是普朗克常數(shù)；是諧振子的振動頻率，單位是s-1，其值由下式決定：

　　 （1-14） 　　

將式（1-14）代入式（1-13），得諧振子的總能量：

　　 （1-15） 　　

根據(jù)諧振子選擇定則，凡符合Δn=±1的躍遷都是允許的。從式（1-15）可以計算出，相鄰振動能級間的間隔是相等的。因為n=0，1，2，3，…，所以諧振子可以從0→1，1→2，2→3，……躍遷。然而，按照麥克斯韋-波爾茲曼分布定律，絕大多數(shù)的振動能級躍遷都是從電子基態(tài)中的n=0向n=1能級躍遷。

當振動能級從n=0向n=1躍遷時，其能量變化為

　　 （1-16） 　　

式中，h是普朗克常數(shù)；是光的頻率，單位為s-1；c是光速；λ是光的波長。當c以cm/s為單位，λ以cm為單位時，即得到諧振子基頻振動吸收波數(shù)ν（cm-1）：

　　 （1-17） 　　

式（1-17）是雙原子分子振動的經典方程。

如果知道振動力常數(shù)k，從式（1-17）可以計算出雙原子分子的基頻振動吸收波數(shù)ν（cm-1）。相反，如果知道雙原子分子的基頻振動吸收波數(shù)ν（cm-1），就可以計算出力常數(shù)k。

因為雙原子分子的力常數(shù)k只與電子云密度和核電荷有關而與質量無關。同種元素，k值相同。因此，利用式（1-17）不僅可以計算雙原子分子同位素的基頻振動頻率，而且還可以近似地應用于多原子分子同位素中的伸縮振動和彎曲振動頻率的計算。從式（1-17）得到

　　 （1-18） 　　

式中，ν1和ν2分別表示兩種同位素的振動頻率；μ1和μ2分別表示兩種同位素的折合質量。例如，μ1和μ2分別代表O—H和O—D的折合質量，。H2O的伸縮振動νO—H=3400cm-1和變角振動δH—O—H=1640cm-1，，可以計算得D2O的伸縮振動νO—D=2470cm-1和變角振動δD—O—D=1194cm-1。實際測得D2O的伸縮振動νO—D=2507cm-1和變角振動δD—O—D=1209cm-1。計算值和實測值非常接近。

1.4.2　多原子分子的振動

在雙原子分子中，伸縮振動是沿著兩個核的連線進行的。但在多原子分子中，振動情況要復雜得多，因為分子中所有的原子都圍繞其平衡位置分別以不同的振幅進行著各自的簡諧振動。在多原子分子中，除了兩個原子之間的伸縮振動外，還有三個或三個以上原子之間的伸縮振動，此外，還存在各種模式的彎曲振動。多原子分子的所有這些振動稱簡正振動。

在多原子分子中，簡正振動的數(shù)目與原子個數(shù)和分子構型有關。由N個原子組成的非線形分子，其簡正振動數(shù)目為3N-6個；對于線形分子，其簡正振動數(shù)目為3N-5個。這是因為，在直角坐標系中，每個原子核的運動有三個自由度，描述由N個原子組成的分子所有的原子核的運動，需要3N個自由度（xi，yi，和zi，i=1，2，3，…，n）。多原子分子作為一個整體，其質心的平動需要用三個坐標來描述（三個平動自由度），轉動也需要用三個坐標來描述（三個轉動自由度）。所以，描述N個原子組成的分子有固定方位時各個原子核的相對運動，即振動，只剩下3N-6個自由度，或者換句話說，有3N-6個簡正振動。但是，對于線形分子，轉動只需要兩個坐標來描述，因為它沒有圍繞分子軸轉動的自由度，所以，線形分子有3N-5個振動自由度，即3N-5個簡正振動。

在多原子分子紅外光譜中，基頻振動譜帶的數(shù)目等于或少于簡正振動的數(shù)目。隨著分子中原子數(shù)目的增多，基頻振動的數(shù)目會遠遠地少于簡正振動的數(shù)目。這是由于：①并非所有的簡正振動都是紅外活性的，有些簡正振動是非紅外活性的；②對稱性相同的同種基團的簡正振動頻率發(fā)生簡并，即它們的簡正振動頻率重疊在一起，只出現(xiàn)一個吸收譜帶。

下面舉幾個例子說明多原子分子光譜中，基頻振動譜帶數(shù)目和簡正振動數(shù)目之間的差異。

例1-1　氣體水分子H2O是非線形分子，應該有3N-6=3×3-6=3個簡正振動。這三個簡正振動模式如圖1-5所示。

圖1-5中氣體水分子的三種簡正振動在振動過程中都伴隨著偶極矩的變化。所以，這三種簡正振動模式都是紅外活性的。在紅外光譜中實際觀察到氣體水分子的三個基頻振動譜帶：H2O的對稱伸縮振動ν1=3756cm-1；H2O的變角振動ν2=1595cm-1；H2O的反對稱伸縮振動ν3=3657cm-1。

在液體水中，ν1=3615cm-1；ν3=3450cm-1。由于水分子之間形成很強的氫鍵，形成締合水，使H2O的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動重疊在一起，形成一個寬譜帶，這個寬譜帶的中心位置在3400cm-1左右。液體水的變角振動ν2=1640cm-1。

以上事實說明，水分子的基頻振動譜帶數(shù)目等于簡正振動數(shù)目。

例1-2　二氧化碳分子CO2是線形分子，應該有3N-5=3×3-5=4個簡正振動。這4個簡正振動模式如圖1-6所示。

圖1-6中的ν1是CO2的對稱伸縮振動，在振動過程中偶極矩不發(fā)生變化，這種簡正振動是非紅外活性的，在紅外光譜中不出現(xiàn)吸收譜帶；ν2和ν3是CO2的彎曲振動，是紅外活性的，這兩個振動的頻率完全相同，發(fā)生簡并；ν4是CO2的反對稱伸縮振動，是紅外活性的。所以，在CO2的紅外光譜中，只在669cm-1和2349cm-1處出現(xiàn)兩個基頻振動譜帶。

在CO2分子的4個簡正振動模式中，其中一個是拉曼活性的，兩個發(fā)生簡并，所以，在CO2分子的紅外光譜中，基頻振動數(shù)目少于簡正振動數(shù)目。

例1-3　正十四烷CH3（CH2）12CH3分子是非線形分子，應該有3N-6=3×44-6=126個簡正振動。正十四烷的紅外光譜如圖1-7所示。

在正十四烷的紅外光譜中，只觀察到CH3的對稱（2872cm-1）和反對稱（2957cm-1）伸縮振動；CH2的對稱（2854cm-1）和反對稱（2924cm-1）伸縮振動；CH2的彎曲振動（1467cm-1）；CH3的對稱彎曲振動（1378cm-1）和CH2的面內搖擺振動（721cm-1）。由于C—C伸縮振動的偶極矩變化很小，紅外吸收譜帶非常弱。在正十四烷分子中，12個CH2基團相同的振動頻率發(fā)生簡并，使實際測得的基頻振動譜帶大大地減少。

在正十四烷的紅外光譜中，只觀察到7個明顯的基頻振動譜帶，這個數(shù)目遠遠小于126個簡正振動數(shù)目。