1.5　分子的振-轉(zhuǎn)光譜

當(dāng)分子吸收紅外光，從低能級態(tài)的振動能級n=0向相鄰的高能級態(tài)振動能級n=1躍遷時，得到的純振動光譜應(yīng)該是線狀光譜。但是實(shí)際上，不可能得到線狀的純振動光譜，得到的是寬的紅外譜帶。這是因?yàn)樵谡駝幽芗壾S遷時，總是伴隨著轉(zhuǎn)動能級的躍遷。

圖1-8所示是采用不同分辨率測得的空氣中CO2氣體的吸收光譜。當(dāng)用0.125cm-1分辨率測定光譜時，在2390～2280cm-1CO2反對稱伸縮振動區(qū)間，可以看到很多條近乎線狀的、彼此間隔相等的振-轉(zhuǎn)光譜（光譜A）。隨著測量分辨率的逐漸降低，線狀振-轉(zhuǎn)光譜逐漸消失，當(dāng)分辨率降到4cm-1時，線狀振-轉(zhuǎn)光譜完全消失，變成寬的振-轉(zhuǎn)吸收譜帶。

圖1-8中的振-轉(zhuǎn)光譜A可以用振-轉(zhuǎn)能級的躍遷來解析。把分子振動當(dāng)作諧振子處理，轉(zhuǎn)動當(dāng)作剛體處理，那么，振-轉(zhuǎn)能級的能量可以看作是振動能級與轉(zhuǎn)動能級的加和，由式（1-4）和式（1-15）得

　　 （1-19） 　　

若從振動量子數(shù)n=0，轉(zhuǎn)動量子數(shù)J=J能級向振動量子數(shù)n=1，轉(zhuǎn)動量子數(shù)J=J'能級躍遷，則吸收紅外光波數(shù)為

　　 （1-20） 　　

在振-轉(zhuǎn)能級躍遷中，轉(zhuǎn)動能級躍遷的選律為：基團(tuán)振動時，若偶極矩變化平行于基團(tuán)對稱軸，則ΔJ=±1；若偶極矩變化垂直于基團(tuán)對稱軸，則ΔJ=0，±1。

當(dāng)ΔJ=-1，即J'=J-1時，式（1-20）變?yōu)?/p>

ν振-轉(zhuǎn)=ν振-2BJ　　（P支）　　（1-21）

式中，J=1，2，3，…。這時得到一系列間隔為2B的譜線，這組振-轉(zhuǎn)光譜線稱為P支。

當(dāng)ΔJ=0，即J'=J時，式（1-20）變?yōu)?/p>

ν振-轉(zhuǎn)=ν振　　（Q支）　　（1-22）

式中，ν振-轉(zhuǎn)與轉(zhuǎn)動量子數(shù)J無關(guān)，這時得到的是純振動光譜，這個譜帶稱為Q支。

當(dāng)ΔJ=1，即J'=J+1時，式（1-20）變?yōu)?/p>

ν振-轉(zhuǎn)=ν振+2B（J+1）　　（R支）　　（1-23）

式中，J=0，1，2，…。這時得到一系列間隔為2B的譜線，這組振-轉(zhuǎn)光譜線稱為R支。

圖1-9所示是線形氣體分子振動時，偶極矩變化垂直于基團(tuán)對稱軸的振-轉(zhuǎn)能級和振-轉(zhuǎn)光譜示意圖。這時在振-轉(zhuǎn)光譜中同時出現(xiàn)P支、Q支和R支。當(dāng)偶極矩變化平行于基團(tuán)對稱軸時，圖1-9中將不出現(xiàn)虛線所示的振-轉(zhuǎn)能級躍遷，這時在振-轉(zhuǎn)光譜中只出現(xiàn)P支和R支，而不出現(xiàn)Q支。

CO2分子反對稱伸縮振動時，偶極矩變化平行于基團(tuán)對稱軸，按照選律，ΔJ=±1。所以在振-轉(zhuǎn)吸收光譜中只出現(xiàn)P支和R支，如圖1-8所示。

CO2分子在彎曲振動時，偶極矩變化垂直于基團(tuán)對稱軸，按照選律，ΔJ=-1，0，+1。所以在振-轉(zhuǎn)吸收光譜中同時出現(xiàn)P支、Q支和R支，如圖1-10所示（分辨率為0.125cm-1）。

SO2是彎曲形分子。前面已經(jīng)提到，每個非直線型氣體分子都可以圍繞通過分子重心的三個軸轉(zhuǎn)動（z、y、z軸）。如圖1-11所示，SO2分子可以圍繞x、y、z三個軸轉(zhuǎn)動。圍繞y軸轉(zhuǎn)動時，偶極矩沒有變化，沒有轉(zhuǎn)動光譜；圍繞x和z軸轉(zhuǎn)動時，偶極矩變化，有轉(zhuǎn)動光譜。在繞x軸和z軸旋轉(zhuǎn)時，轉(zhuǎn)動慣量不相同，應(yīng)該產(chǎn)生兩套轉(zhuǎn)動頻率。但是，實(shí)驗(yàn)測得氣體SO2的振-轉(zhuǎn)光譜基本上是等間距的，這可能是由于SO2分子基本上可以看成是諧振子，而且在繞x軸和z軸旋轉(zhuǎn)時，轉(zhuǎn)動慣量差別不是很大，儀器不能將兩套振-轉(zhuǎn)譜帶分別開來。

SO2的反對稱和對稱伸縮振動頻率分別位于1360cm-1和1151cm-1，變角振動頻率位于602cm-1。反對稱伸縮振動時，偶極矩變化垂直于基團(tuán)對稱軸，所以，SO2的反對稱伸縮振-轉(zhuǎn)光譜出現(xiàn)P支、Q支和R支；SO2的對稱伸縮振動和變角振動時，偶極矩變化平行于基團(tuán)對稱軸，所以，SO2的對稱振-轉(zhuǎn)光譜和變角振-轉(zhuǎn)光譜只出現(xiàn)P支和R支。

氣體水分子H2O和SO2一樣，也是彎曲形分子。H—O—H變角振動時，偶極矩變化平行于基團(tuán)對稱軸，按照選律，ΔJ=±1。所以在振-轉(zhuǎn)吸收光譜中只出現(xiàn)P支和R支，圖1-12所示是大氣中水蒸氣在變角振動光譜區(qū)間的振-轉(zhuǎn)光譜（分辨率為4cm-1）。從圖中可以看出，P支和R支分布在1595cm-1兩側(cè)，雖然在1595cm-1處不出現(xiàn)H2O的純變角振動譜帶，但還是將氣體水分子的變角振動譜帶位置指定在1595cm-1。

大氣中水蒸氣的振-轉(zhuǎn)光譜譜帶之間不是等間距的，這可能是由于水分子不是諧振子，非諧振性大的緣故。再加上，水分子轉(zhuǎn)動時，兩種不同的轉(zhuǎn)動慣量產(chǎn)生兩套振-轉(zhuǎn)譜帶，這兩套振-轉(zhuǎn)譜帶疊加在一起形成不等間距的振-轉(zhuǎn)光譜。

隨著分子締合度的增大，或隨著分子間作用力的增大，或隨著分子中原子數(shù)目的增多，分子的轉(zhuǎn)動慣量逐漸增大，分子的轉(zhuǎn)動能級間距越來越小，在測得的光譜中將看不到轉(zhuǎn)動的精細(xì)結(jié)構(gòu)，而看到的只是寬譜帶。在液體和固體的紅外光譜中，分子的轉(zhuǎn)動受到限制，看不到振-轉(zhuǎn)光譜的P支和R支，而只能觀察到寬的譜帶。

如前所述，按照麥克斯韋-波爾茲曼分布定律，絕大多數(shù)的振動能級躍遷都是從電子基態(tài)中的n=0向n=1能級躍遷。也就是說，在常溫下，絕大多數(shù)分子的振動能級處在最低的能級態(tài)。然而，對于轉(zhuǎn)動能級，情況就不相同了。從圖1-8和圖1-10可以看出，在常溫下，大多數(shù)分子的轉(zhuǎn)動能級處在中間能級態(tài)，隨著轉(zhuǎn)動能級態(tài)的降低或升高，分子的數(shù)目越來越少。