第六節(jié)　金屬離子的固相萃取

現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展從靈敏度和準確度兩方面對微量金屬離子的分析測定提出了更高的要求。高的靈敏度和準確度的取得有待于科技工作者從檢測手段和樣品前處理兩方面進行深入的研究，多年來人們在檢測手段即分析儀器的研究上作出了不懈的努力，取得了極大的進展，研制出了以等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）為代表的一批高靈敏度、高準確度的元素分析儀器。這些儀器的出現(xiàn)，極大地改善了微量金屬離子測定的靈敏度和準確度，但與科學(xué)研究工作不斷提高的要求和實際樣品的復(fù)雜程度相比，這些檢測手段仍然存在好多不足，如海水中極低濃度的金屬離子仍然是許多檢測方法不能直接測定的，好多實際水樣復(fù)雜的基體（如海水中存在的大量鹽分、地表水中存在的腐殖酸等有機物、生物體液樣品中存在的較大量的蛋白質(zhì)及電解質(zhì)等）極大地干擾了分析測定的準確度，這些因素使得用這些儀器不可能直接測定許多樣品中的微量金屬離子。在這種情況下，對金屬離子進行富集分離就成為必然。一些傳統(tǒng)分離富集手段如液-液萃取、沉淀共沉淀等存在的效率低下、費時費力、分相困難、需使用大量有毒的有機溶劑和酸堿等缺點，迫使人們將注意力日益集中到近年來在有機物分離富集方面大顯身手的固相萃取研究領(lǐng)域，經(jīng)過研究探索，人們發(fā)現(xiàn)固相萃取對微量金屬離子的分離富集同樣有效。前面各節(jié)針對有機物的分離富集介紹了固相萃取的概念、發(fā)展，下面按照萃取原理，我們對金屬離子的固相萃取分三種情況作一簡單介紹。

一、金屬離子的離子交換固相萃取吸附劑

實際上，遠在固相萃取概念（主要指用色譜固定相進行萃取分離富集）出現(xiàn)以前，人們一直使用離子交換樹脂進行金屬離子的分離富集，這包括傳統(tǒng)的、簡單的離子交換分離富集，也包括離子交換色譜和離子色譜法。進行這種分離富集使用的吸附劑是合成的帶有離子交換基團的高聚物樹脂或鍵合硅膠，此類商品種類繁多、品種齊全。這類吸附劑作用的對象可以是簡單的金屬離子、金屬離子的無機配陰離子或配陽離子、金屬離子的有機配陰離子或配陽離子等，其中應(yīng)用較多的有過氧化氫配離子、鹵素配離子、氰根配離子、硫氰根配離子等。此類萃取在萃取和洗脫時需控制的關(guān)鍵條件就是選擇合適的酸度、配體種類和濃度。總之，此類分離富集方法選擇性較差，所處理樣品的濃度不能太小；此類分離富集方法的研究已較為成熟，在許多情況下人們已經(jīng)將其作為常規(guī)的、傳統(tǒng)的分離富集手段來看待，而不認為這種方法是現(xiàn)代意義上的固相萃取法。因此我們在這里也不對其作進一步的介紹。

二、金屬離子的螯合型固相萃取吸附劑

此類萃取吸附劑通過化學(xué)反應(yīng)在各種基體上鍵合針對特定一種或幾種金屬離子的螯合基團，因而其選擇性大大增強，該螯合基團與金屬離子之間的作用主要是強的配位作用，所以，該類吸附劑對分析對象的萃取富集能力強，能從極低濃度的水溶液中萃取富集特定的金屬離子。因此該類固相萃取近年研究較多，并與各種檢測手段特別是各種光譜法結(jié)合，取得了良好的效果。

作為金屬離子固相萃取的理想吸附劑，應(yīng)該滿足高選擇性、大吸附容量、高機械強度、快的交換動力學(xué)過程等條件。這類吸附劑的性質(zhì)主要由基體材料和吸附劑上的官能團的性質(zhì)所決定。合成這類吸附劑的主要途徑有兩種：一種是首先合成含有螯合基團單體，然后再經(jīng)聚合反應(yīng)合成而得，用這種方法制得的吸附劑螯合基團在高分子鏈上分布均勻，螯合基團數(shù)量大，所以其吸附容量大、吸附能力強，然而其制備步驟繁多，在一般分析實驗室不易實現(xiàn)；另一種合成方法是利用現(xiàn)有的合成或天然高聚物為原料，通過反應(yīng)直接在高聚物的表面引入螯合基團，這種方法的優(yōu)點是合成原料易得，引入的螯合基團可以靈活多樣，合成反應(yīng)在一般分析實驗室就可完成，因而深受分析工作者歡迎，但該方法合成的吸附劑的吸附容量較低。目前螯合型固相萃取吸附劑的基體材料大多是合成有機高聚物、硅膠、天然纖維素、甲殼素等，其中以前兩種居多。而對吸附萃取的選擇性起主要作用的螯合基團則有8-羥基喹啉基團、亞氨基二乙基基團、二硫代氨基甲酸基團、氧肟酸基團等。下面對其作進一步介紹。螯合型金屬離子固相萃取吸附劑與金屬離子的作用機理主要是它們之間的螯合反應(yīng)，而吸附后金屬離子的洗脫的方法主要有三種：一是使用合適強度的酸溶液使螯合物分解，從而將金屬離子釋放出來，即將被吸附金屬離子洗脫下來；二是使用配位能力更強的其他配位劑，這樣可將被吸附的金屬離子置換出來；三是使用酸與配位劑相結(jié)合的混合洗脫劑進行洗脫。

螯合型金屬離子固相萃取吸附劑的最大特點是萃取能力強，可以按照不同的分析對象設(shè)計合成特定的萃取劑，因而萃取具有很好的選擇性。但該類吸附劑制取麻煩，缺乏通用性，商品吸附劑種類不多，常常需要自行合成，故此類吸附劑在實際中的應(yīng)用受到很大的限制。

（一）8-羥基喹啉螯合固相萃取吸附劑

8-羥基喹啉有兩個配位原子，分別是氧和氮，它們與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)后能形成穩(wěn)定的五元環(huán)結(jié)構(gòu)，所以8-羥基喹啉是一種性能良好的廣譜螯合劑，對絕大多數(shù)金屬離子具有好的螯合性，能與50多種金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，其對金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)的選擇性主要是通過控制溶液的酸度來實現(xiàn)的。作為一種反應(yīng)對象較多的螯合劑，其用途主要是從含有較大量堿金屬、堿土金屬等基體的溶液中分離富集微量的重金屬；如果較為準確地控制溶液的pH值，也可實現(xiàn)微量重金屬離子的組分離。如果將8-羥基喹啉通過化學(xué)反應(yīng)鍵合于合適的固相基體上，必定會產(chǎn)生一種性能優(yōu)越的固相萃取吸附劑，從而方便地以固相萃取的手段來對一些重金屬離子進行分離富集。近年來人們在這方面開展了好多研究工作，并將其應(yīng)用于許多金屬離子的分離富集，取得了良好的結(jié)果。在這些研究中，研究最多的基體材料是硅膠和有機高聚物，并且富集分離方式以在線聯(lián)用方式最多。

1.8-羥基喹啉鍵合硅膠固相萃取吸附劑

商品的色譜用硅膠原料易得，品種較多，機械強度好，有利于進行柱分離操作，因此化學(xué)改性硅膠的合成及其固相萃取的應(yīng)用研究也最為廣泛。例如Halicz等［198］將8-羥基喹啉鍵合于直徑為80～100μm的硅膠表面，用25mg該吸附劑填充一固相萃取微柱，并與ICP-MS系統(tǒng)在線聯(lián)用，在pH值9.0時對高鹽分鹵水中14種稀土金屬離子進行萃取富集，并與基體鹽分相分離，然后再用適量的2mol·L-1 HCl+0.8mol·L-1 HNO3混合酸溶液洗脫分析物，將該溶液通入ICP-MS實現(xiàn)在線分析測定，該方法在10min左右即能實現(xiàn)對這些離子的分離富集及測定，對14種稀土金屬離子的檢測限在0.06～0.6ng·L-1之間。Lofthouse等［199］將8-羥基喹啉鍵合在位于毛細管末端的具有微孔結(jié)構(gòu)的硅酸鹽玻璃篩板上，構(gòu)成內(nèi)徑0.5mm，長5mm的微柱分離富集系統(tǒng)，并與ICP-MS相連。由于微柱構(gòu)型的死體積很小，因而使該在線分離富集-測定系統(tǒng)的分析速度大大加快，可在2～3min內(nèi)完成一次測定過程，另外該系統(tǒng)還具有很強的基體消除能力和富集能力。Beauchemin等［200］將大約80mg，粒徑為37～75μm的8-羥基喹啉鍵合硅膠填充于內(nèi)徑3.0mm，長45mm的短柱內(nèi)，并將該短柱與ICPMS連接起來，構(gòu)成固相萃取-ICP-MS分析系統(tǒng)，用此系統(tǒng)對標準河水樣品中的Co、Ni、Cu、Pb、U及標準海水樣品中的Mn、Mo、Cd、U等元素進行了分析測定，結(jié)果表明，與離線方式比較，該在線聯(lián)用系統(tǒng)具有所需樣品量少（由500mL減少為10mL）、分析時間短（由8h減少為45min）等優(yōu)點，另外該系統(tǒng)的測定值與樣品的標準值也能很好地符合。Azeredo等［201］以8-羥基喹啉鍵合硅膠填充微柱與石墨爐原子吸收在線聯(lián)用，分離富集并測定了海水樣品中的微量金屬元素如Cd、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Zn等，該系統(tǒng)成功地消除了海水中大量鹽分對測定的干擾，對以上分析對象的絕對檢測限在0.3～10.2pg之間。以上幾例只是8-羥基喹啉鍵合硅膠固相萃取吸附劑眾多應(yīng)用中的一小部分，其他應(yīng)用在此不再一一贅述，讀者可參閱有關(guān)文獻［202～209］。

2.8-羥基喹啉鍵合有機聚合物固相萃取吸附劑

與硅膠類吸附劑相比，有機聚合物的一個最大特點是在整個酸度范圍內(nèi)能保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，另外有機聚合物種類比硅膠更多，形態(tài)也更為多樣，因此近年對有機聚合物的8-羥基喹啉鍵合修飾固相萃取研究較多，涉及金屬元素很多，并與各種檢測手段相結(jié)合，取得了很好的分離富集效果，并較快地獲得了滿意的分析結(jié)果。如Orians等［210］將8-羥基喹啉鍵合在離子交換樹脂上制得螯合樹脂，用該樹脂填充柱對海水中的微量Ga、In、Ti元素進行固相萃取分離富集，既提高了測定靈敏度，又有效消除了海水鹽分的基體效應(yīng)，最后進行ICP-MS測定，取得了滿意的結(jié)果，對上述三元素的檢測限分別為0.02ng·L-1、0.01ng·L-1、0.2ng·L-1。張秀堯等［211］通過化學(xué)反應(yīng)制得鍵合有8-羥基喹啉-5-磺酸的Amberlite XAD-4樹脂，并將其填充柱與火焰原子吸收組成在線分析系統(tǒng)，用該系統(tǒng)對標準水樣中的Pb元素含量進行了測定，該系統(tǒng)的應(yīng)用改善了分析的靈敏度和抗干擾性，對Pb測定的檢測限達到了1μg·L-1。溫蓓等［212，213］將8-羥基喹啉鍵合到聚丙烯腈空心纖維表面，將0.3g此纖維填充于內(nèi)徑0.5mm、長60mm的玻璃微柱內(nèi)，用此微柱對海水中的15種微量稀土元素和Be、Co、Cu、Ag、Cd、In、Pb、Bi等元素進行了富集和基體分離，并用ICP-MS測定其含量，結(jié)果表明該富集分離系統(tǒng)的富集倍數(shù)可達300倍，對上述元素的檢測限在0.24～50.2ng·L-1之間。其他此類金屬離子固相萃取吸附劑的應(yīng)用還有許多［214～216］。

（二）亞氨基二乙酸基螯合型固相萃取吸附劑

亞氨基二乙酸基結(jié)構(gòu)中起配位作用的原子是氮和氧，一個亞氨基二乙酸基結(jié)構(gòu)中共含有三個配位原子，該結(jié)構(gòu)單元與許多金屬離子能形成穩(wěn)定的配位化合物，含有該結(jié)構(gòu)的螯合型金屬離子固相萃取吸附劑可能是應(yīng)用最早且目前仍在廣泛使用的金屬離子螯合吸附劑。該類產(chǎn)品中最著名的當屬Chelex-100螯合樹脂，該產(chǎn)品的主要用途是從堿金屬、堿土金屬基體中選擇性地分離富集重金屬離子，因此它在一些天然水樣中微量重金屬離子的分析測定方面有重要用途。但由于該樹脂的交聯(lián)度較小，所以在使用時存在的最大問題是它的體積隨溶液條件的改變會發(fā)生較大的改變，體積的改變引起的柱壓改變有時會影響它的實際應(yīng)用，尤其是會影響其在在線聯(lián)用分析中的應(yīng)用。解決此問題的途徑是選擇具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物作這類螯合樹脂的母體結(jié)構(gòu)，美國的Metpac CC-1、Dowex A-1和日本的Muromac A-1、Diaion CR-10就是這樣的產(chǎn)品，它們繼承了Chelex-100的螯合特性，又解決了其存在的膨脹和收縮問題，尤其有利于在線聯(lián)用分析中的微柱固相萃取。例如，Pasullean等［217］將大約0.5g粒徑為250～500μm的Muromac A-1亞氨基二乙酸樹脂填充于長150mm萃取柱內(nèi)，然后將其與火焰原子吸收分析儀在線連接起來，他們將該系統(tǒng)應(yīng)用于海水和海灣水樣品中Cr元素的形態(tài)分析，他們首先將溶液調(diào)節(jié)至pH 4.0，在此酸度條件下富集Cr（Ⅲ）并與Cr（Ⅵ）相分離，這樣就可測定出Cr（Ⅲ）的濃度，然后再將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），再按與Cr（Ⅲ）相同的條件富集并測定出樣品中的總Cr量，最后可用差減法計算出Cr（Ⅵ）的濃度，該法以6mL·min-1的流速對樣品溶液富集3min，對Cr（Ⅲ）的檢測限可達2ng·mL-1。Heithmar等［218］將內(nèi)徑9mm、長25mm，內(nèi)部填充有大約1.5mL亞氨基二乙酸樹脂的微柱與ICP-MS分析儀在線連接，用此分析體系重點研究了天然水樣中大量基體元素如堿金屬、堿土金屬及鹵素陰離子對微量Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cd、Cu、Pb等元素測定的影響。研究發(fā)現(xiàn)，如果直接使用該體系對合成海水樣品和廢水樣品中的微量元素進行測定，則部分元素的回收率較低，不能滿足定量分析的要求，而如果事先對樣品溶液進行微波消解，然后再進行富集分離，則基體效應(yīng)可很好地予以去除，從而獲得滿意的分析結(jié)果。Greenberg等［219］將Chelex-100螯合樹脂分離富集與中子活化分析相結(jié)合，測定了淡水和海水樣品中的15種重金屬，他們的作法是將100～500mL已調(diào)節(jié)pH 5.2～5.7的樣品溶液通過填有大約0.5g Chelex-100螯合樹脂的萃取柱，過完溶液后用適量的乙酸銨溶液洗滌柱子以除去堿金屬、堿土金屬、鹵素離子等基體成分，然后用蒸餾水將乙酸銨洗滌干凈，并用空氣將柱中的水分吹干，再將此干樹脂在中子活化分析儀上測定，即可測出各元素的含量，該法可以很好地消除干擾并提高靈敏度。Wang等［220］還使用鍵合有亞氨基二乙酸基團的醋酸纖維素膜應(yīng)用于流動注射-ICP-AES分析體系，并對海水中Cu、Ni、Cd、Co、Mn、V、Pb等元素進行了測定，這種結(jié)合既提高了分析速度，又改善了分析的靈敏度。Hirata等［221］將Muromac A-1亞氨基二乙酸樹脂填充柱與火焰原子吸收儀通過流動注射流路連接起來，構(gòu)成在線分離富集及測定系統(tǒng)，用該系統(tǒng)對環(huán)境標準水樣及真實水樣中的Cd、Cu、Cr、Fe、Mn、Pb、Zn等元素進行了測定，對上述各元素的檢測限在0.04～2.1ng·mL-1之間，結(jié)果表明用該法能較好地消除基體干擾并提高測定靈敏度。亞氨基二乙酸基螯合型固相萃取吸附劑應(yīng)用于金屬離子分離富集的例子還有很多，讀者可參閱有關(guān)文獻［222～238］。

（三）其他螯合型金屬離子固相萃取吸附劑

除過上述兩類應(yīng)用廣泛的螯合型固相萃取吸附劑外，近年來含其他螯合基團的吸附劑也有較多的研究。如二硫代氨基甲酸酯類［239～244］、氧肟酸類［245～248］、巰基及巰基苯并噻唑類［249～251］、氨基磷酸類［252，253］、偶氮芐基磷酸類［254］、聚丙烯酰胺肟類［255，256］、聚半胱氨酸類［257～259］等。

一個二硫代氨基甲酸酯類分子中含有兩個硫配位原子，所以該螯合劑對重金屬尤其是軟酸類金屬如過渡金屬有強的配位能力，即該試劑對重金屬尤其是過渡金屬的選擇性比前兩類試劑都高。因此將該官能團鍵合于特定的基體尤其是聚合物基體上制成螯合型固相萃取吸附劑，對金屬離子進行分離富集及測定的研究，特別是與各種檢測方法的在線聯(lián)用研究近些年開展得很多。例如，有研究者使用體積為60μL的二硫代氨基甲酸基螯合樹脂填充微柱對pH值3～10的天然水樣如自來水、河水、咸水中的甲基汞、乙基汞及無機汞進行了富集和基體分離，然后用酸性硫脲溶液將其洗脫，將此酸性洗脫液用氫氧化鈉和硼酸緩沖溶液調(diào)節(jié)為堿性后，再加入適量的二硫代氨基甲酸鈉溶液進行充分反應(yīng)，然后用少量甲苯進行反萃，取少量此汞-二硫代氨基甲酸配合物的甲苯溶液于冰水浴中加入適量丁基氯化鎂格氏試劑進行丁基化反應(yīng)，反應(yīng)完全后，加入適量鹽酸破壞過量格氏試劑，離心分離后，取上層有機相，用高純氮氣吹入進行濃縮，取此濃縮液適量進行氣相色譜分離和微波等離子體原子發(fā)射檢測，該方法對甲基汞和乙基汞的檢測限為0.05ng·L-1，對無機汞的檢測限為0.15ng·L-1。Shah等［245，246］合成了聚氧肟酸類螯合樹脂，并利用其填充柱分別在pH 5.0和pH 2.0色譜分離了Zn2+和Cd2+以及Co2+和Cu2+、Ni2+。還有用聚氧肟酸類螯合樹脂和纖維從海水中萃取鈾的報道［249］。Gokturk等［249］合成了巰基鍵合硅膠，并將其應(yīng)用于天然水樣中Ge的分離富集和氫化物發(fā)生火焰原子吸收測定，該體系富集倍數(shù)可達400倍，檢測限可達0.813ng·L-1。Zhang等［252］合成了聚丙烯酰胺二硫代氨基甲酸酯螯合纖維，該纖維可在pH 3～6之間定量吸附海水樣品中的15種稀土離子，被吸附的稀土離子可以被0.01mol·L-1的草酸銨溶液定量洗脫，洗脫后的溶液用ICP-MS測定，該方法既可消除基體干擾，又可提高測定靈敏度，富集倍數(shù)可達200倍，方法的測定檢測限在0.2～2ng·L-1之間。Ueda等［254］合成了含有偶氮芐基磷酸類基團的聚苯乙烯樹脂，研究發(fā)現(xiàn)該樹脂在中性附近可有效富集Pb、U、Cu、Mn、Zn、Fe等元素并與其他基體元素相分離，該樹脂可以成功應(yīng)用于河水及海水中這類元素的富集和光譜測定。Devi等［255］和常希俊等［256］分別合成了聚丙烯酰胺肟類螯合樹脂和螯合纖維，他們的研究證明，這類吸附劑對多種重金屬離子具有好的富集能力，在一定條件下對金屬離子是吸附還是不吸附以及分離富集的選擇性主要取決于溶液的酸度，他們分別將這種分離富集方法與中子活化、原子吸收及等離子體原子發(fā)射光譜結(jié)合，均獲得了滿意的分析結(jié)果。Howard等［257］將半胱氨酸聚合到微孔玻璃上，這樣的螯合材料對Cd元素有高的選擇性，可以在較大量的Cu元素、堿金屬及堿土金屬的存在下對Cd元素進行分離富集。

其他螯合型金屬離子固相萃取吸附劑還有異羥肟酸酯硅膠［260，261］、香草醛縮氨基脲鍵合聚合物［262］、二苯基硫代卡巴腙聚合物微珠［263］、經(jīng)化學(xué)鍵合修飾的幾丁質(zhì)［264，265］、四氨丙基乙二胺［266］、五胺合物螯合樹脂［267］、茜素紅-S修飾Amberlite XAD-2樹脂［268］、大孔咪唑鍵合聚乙烯樹脂［269］、二乙基氨環(huán)硫腙螯合樹脂［270］、乙二胺四甲基次磷酸改性纖維素［271］、乙二胺四乙酸纖維素［272］等。

三、基于疏水性相互作用的固相萃取

與前面的兩類金屬離子固相萃取吸附劑不同，還有一類固相萃取吸附劑既不含離子交換基團，又不含金屬離子螯合基團。這一類固相萃取吸附劑一般是疏水性的、多孔的、大表面積的化合物，它們絕大多數(shù)是由液相色譜固定相發(fā)展而來，它們對分析對象的作用一般基于疏水性相互作用，少數(shù)也有偶極-偶極作用、π-π相互作用、氫鍵作用等。由此可見，此類固相萃取吸附劑的直接作用對象大多應(yīng)該是疏水性的中性化合物，而且最好是疏水性的有機化合物。此類固相萃取吸附劑從結(jié)構(gòu)上來講主要有兩大類：一類是疏水性的烷基鍵合硅膠類；另一類是疏水性的有機聚合物類。兩類吸附劑一般都是多孔的，都擁有很大的比表面積。從具體操作來講，此類固相萃取有兩種做法：一種是先將能與金屬離子反應(yīng)生成疏水性螯合物的螯合劑等包覆于吸附劑上，然后再在合適的條件下用此吸附劑直接采用動態(tài)或靜態(tài)方法螯合吸附溶液中的金屬離子；另一種是先在適當?shù)臈l件下往金屬離子的溶液中加入合適的螯合劑溶液，經(jīng)過反應(yīng)在溶液中生成疏水性的螯合物，再用此類疏水性的固定相動態(tài)或靜態(tài)吸附此疏水性的螯合物。在這種類型的固相萃取中，被吸附的分析對象的洗脫有三種辦法：一種是采用有機溶劑將疏水性螯合物直接從吸附劑上溶解下來，收集此洗脫液用合適的檢測方法進行分析測定；另一種是采用合適的強酸（有時還加入適量的另一種配位劑）將螯合物破壞分解以釋放出金屬離子，收集該洗脫液后再進行測定；還有一種是采用有機溶劑和強酸的混合液進行洗脫，然后測定。

此類固相萃取吸附劑的最大特點是具有通用性，只要選擇合適的螯合劑，就可使用種類不多的吸附劑對眾多的金屬離子進行效果良好的萃取；另外此類吸附劑有眾多的商品色譜固定相可供選擇，并且現(xiàn)在仍然隨著色譜固定相的發(fā)展而飛速發(fā)展，故實驗時吸附劑選擇余地很大，這一點對使用者極為方便。基于這些理由，此類吸附劑近年來在金屬離子的固相萃取研究中應(yīng)用日益增多，并仍在快速發(fā)展。下面我們分疏水性鍵合硅膠類和疏水性聚合物類兩大類對此類固相萃取吸附劑進行介紹。

（一）疏水性鍵合硅膠類金屬離子固相萃取吸附劑

在金屬離子固相萃取中使用的鍵合硅膠類固相萃取吸附劑主要是C18鍵合硅膠。據(jù)前面介紹，該類萃取有兩種操作方式：一種是金屬離子先與螯合劑生成疏水性螯合物，然后再用疏水性C18鍵合硅膠萃取吸附；另一種是用疏水性C18鍵合硅膠先將螯合劑吸附，然后再用該修飾過的吸附劑直接萃取金屬離子。本書對C18鍵合硅膠對金屬離子的固相萃取情況也分兩種情況進行介紹。

1.C18鍵合硅膠萃取吸附金屬離子-螯合劑疏水性螯合物

C18鍵合硅膠是疏水性很高的固相萃取吸附劑，而游離金屬離子卻是高度親水性的，因此直接用C18鍵合硅膠吸附金屬離子是不可能的。要用C18鍵合硅膠萃取金屬離子，一個先決條件就是必須先將金屬離子通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為疏水性的化合物，而完成這種轉(zhuǎn)變的一個極重要途徑就是加入合適的螯合劑，從而將金屬離子轉(zhuǎn)化為疏水性的螯合物。現(xiàn)有的能完成這種轉(zhuǎn)化的螯合劑種類非常多。其中最常使用的首推8-羥基喹啉和二硫代氨基甲酸鹽。其他的螯合劑也有很多使用。

二硫代氨基甲酸鹽對重金屬尤其是過渡金屬具有好的螯合性，反應(yīng)后可形成疏水性強的螯合物，可以被C18鍵合硅膠吸附萃取，因此該試劑在金屬離子固相萃取中應(yīng)用很多。例如，Xu等［273］將填充C18鍵合硅膠的15μL的固相萃取微柱通過流動注射系統(tǒng)與電熱原子吸收分析儀在線連接起來，在流路中完成吡咯烷二硫代氨基甲酸銨（APDC）與Cd2+的螯合反應(yīng)及其在線吸附，然后再用50μL乙醇洗脫被吸附的Cd2+-APDC螯合物，此洗脫液在線輸送到電熱原子吸收分析儀進行檢測，該方法使用樣品溶液少，僅需1mL，富集倍數(shù)達19倍，檢測限為0.5ng·L-1。Yan等［274］將10.2μL C18鍵合硅膠固相萃取微柱與電熱原子吸收分析儀用流動注射系統(tǒng)連接起來，構(gòu)成在線分析系統(tǒng)，進行了對水樣中Se（Ⅳ）和Se（Ⅵ）的分析測定。該系統(tǒng)首先讓Se（Ⅳ）和吡咯烷二硫代氨基甲酸銨（APDC）在線反應(yīng)生成螯合物并吸附富集于C18鍵合硅膠微柱上，該螯合物再用26μL乙醇洗脫，洗脫液用電熱原子吸收進行在線檢測，從而測得Se（Ⅳ）的含量，Se總量可用還原劑還原后按上述方法測定而得，最后用差減法可求得Se（Ⅵ）的含量。該方法可在180s內(nèi)完成一次測定，富集倍數(shù)為112倍，測定Se的檢測限為4.5ng·L-1。Sperling等［275］在流動注射流路系統(tǒng)中首先使Cr（Ⅵ）與二乙基二硫代氨基甲酸鈉（DDTC）反應(yīng)生成疏水性螯合物，然后將其引入體積為15μL的填充有C18鍵合硅膠的固相萃取微柱，再用40μL乙醇將螯合物洗脫下來，送入石墨爐原子吸收進行在線檢測，即可測得Cr（Ⅵ）的濃度；用過硫酸鉀將Cr（Ⅲ）氧化為Cr（Ⅵ）后再進行與Cr（Ⅵ）同樣的在線富集與檢測即可測得Cr（Ⅲ）的濃度。上述過程經(jīng)過60s的富集后，對于Cr（Ⅵ）的富集倍數(shù)為12倍，檢測限為16ng·L-1，該方法對于Cr（Ⅵ）加標海水、河水、湖水的測定，回收率在101％～105％之間。Sperling等［276］使用流動注射-C18鍵合硅膠固相萃取-石墨爐原子吸收在線分析系統(tǒng)，實現(xiàn)了對Cu2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+等離子的富集分離及測定。他們首先用二乙氨基-二乙基-二硫代氨基甲酸鈉將被測離子轉(zhuǎn)化為疏水性螯合物，然后再進行C18鍵合硅膠吸附萃取，最終用石墨爐原子吸收進行檢測。該方法可以提高分析速度、改善測定靈敏度、減少基體干擾，對上述四種元素的測定檢測限分別為17ng·L-1、0.8ng·L-1、36ng·L-1、6.5ng·L-1。其他使用二硫代氨基甲酸鹽螯合劑的此類分離富集體系還很多，感興趣的讀者可參閱有關(guān)文獻［277～280］。

8-羥基喹啉是一種廣譜的螯合劑，對重金屬離子及部分堿土金屬離子有廣泛的配位性，反應(yīng)的產(chǎn)物是疏水性的螯合物，易被C18鍵合硅膠吸附萃取。Watanabe等［281］首先在1L海水樣品溶液中加入適量的8-羥基喹啉，調(diào)節(jié)該混合液pH 8.9，然后以10～40mL·min-1的流速，將該混合液通過填充有0.8mL C18鍵合硅膠的固相萃取微柱，再用大約5mL甲醇將柱上的金屬離子-8-羥基喹啉螯合物洗脫下來，將該洗脫液經(jīng)過蒸發(fā)，加鹽酸-硝酸混合液消化處理后定容為5mL，最后用ICP-AES法測定其濃度，該方法的富集倍數(shù)可達200倍，用于海水樣品溶液中Cu2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Mn2+、Fe3+等離子的測定，檢測限在0.02～0.1ng·mL-1之間。Sturgeon等［282］也進行過類似的研究，也取得了很好的效果。

使用其他螯合劑首先與金屬離子反應(yīng)生成疏水性螯合物，然后再用C18鍵合硅膠吸附萃取的例子也有很多。如Monteiro等［283］將C18鍵合硅膠填充微柱與冷原子吸收分析儀通過流動注射連接起來，構(gòu)成在線分離富集及測定系統(tǒng)，在該系統(tǒng)中，Hg2+和CH3Hg+與二硫代磷酸二乙酰基酯反應(yīng)生成疏水性的螯合物，用乙醇將螯合物洗脫，再用NaBH4還原后原子吸收在線測定即可，該方法檢測限為10ng·L-1。徐光明等［284］將C18鍵合硅膠萃取微柱與火焰原子吸收儀在線連接起來，利用鄰二氮菲為螯合劑，在線富集并測定了幾種天然水樣中的Fe2+和總Fe，該方法測定速度快，富集倍數(shù)為19倍，測定的檢測限為3ng·mL-1，標準加入回收率為94％～105％。Yamini等［285］使用銅試劑使Cu2+生成螯合物，然后用C18鍵合硅膠萃取盤富集分離，異丙醇洗脫，最后用分光光度法測定，該方法可應(yīng)用于自來水、泉水中銅的測定，檢測限為0.12ng·mL-1。其他該類研究工作可參閱文獻［286～290］。

2.負載螯合劑的C18鍵合硅膠直接吸附萃取金屬離子

負載螯合型C18鍵合硅膠是指利用疏水性作用及氫鍵等非化學(xué)鍵合方法首先將金屬離子螯合劑吸附在C18鍵合硅膠上，然后再在適當?shù)乃岫葪l件下用該吸附劑直接吸附萃取溶液中的金屬離子，從而實現(xiàn)對金屬離子的分離富集。這種固相萃取吸附劑比化學(xué)鍵合型固相萃取吸附劑制作簡單得多，一般可通過用螯合劑的有機溶劑溶液浸泡C18鍵合硅膠固定相或?qū)Ⅱ蟿┑挠袡C溶劑溶液通過C18鍵合硅膠填充柱即可制得，用該法制得的萃取吸附劑可很方便地直接應(yīng)用于金屬離子的固相萃取。這種吸附劑的缺點是螯合劑與C18鍵合硅膠之間的作用力不是很強，隨著實驗的進行，螯合劑會逐漸流失，富集容量會逐漸下降，因此吸附劑會較快失效，需要更換或再次進行負載處理。由于該法存在制造方便和商品螯合劑種類多的特點，該方法近年來應(yīng)用較多，可應(yīng)用于多種元素的分離富集和測定。

Shabani等［291］將二-（2-乙基己基）磷酸和2-乙基己基磷酸的混合液通過C18鍵合硅膠填充柱，這樣可使該混合螯合劑負載于C18鍵合硅膠上，用該固相萃取柱對已調(diào)至pH3.0～3.5的海水樣品溶液中的14種微量稀土元素進行富集并與基體分離，吸附于柱上的稀土元素用適量的6mol·L-1 HCl溶液定量洗脫后用ICP-MS測定，該方法基體消除作用強、富集倍數(shù)高，可達200～1000倍，應(yīng)用于海水樣品中0.1～5.0pg·mL-1濃度范圍稀土元素的測定，結(jié)果令人滿意。Shamsipur等［292］對美國3M公司生產(chǎn)的規(guī)格為直徑47mm、厚度0.5mm的C18鍵合硅膠固相萃取盤（粒徑8μm，孔徑60?）進行了三辛基氧化磷負載修飾，并用于自來水和泉水樣品中鈾元素的分析測定。他們的大致作法是：首先用適量甲醇對萃取盤進行清洗和預(yù)處理，然后將少量合適濃度的三辛基氧化磷甲醇溶液通過萃取盤，使三辛基氧化磷均勻吸附在萃取盤上，將該萃取盤在60℃烘干除去溶劑，此時即完成了對萃取盤的負載處理；讓少量水通過萃取盤后，再將酸度調(diào)節(jié)成0.5mol·L-1 HNO3介質(zhì)的樣品溶液以5～10mL·min-1的流速通過萃取盤，繼續(xù)用抽真空的方法使萃取盤干燥后，用2mL甲醇以1～2mL·min-1的流速洗脫-三辛基氧化磷螯合物，再重復(fù)洗脫兩次，合并洗脫液，在洗脫液中加入適量顯色劑二苯甲酰甲烷后，在405nm處光度法測定濃度，該萃取盤修飾方法操作簡便，對U測定的檢測限為0.1ng·mL-1。Shamsipur等［293］還用三辛基氧化磷負載修飾過的美國3M公司生產(chǎn)的規(guī)格為直徑47mm，厚度0.5mm的C18鍵合硅膠固相萃取盤（粒徑8μm，孔徑60?）圓滿實現(xiàn)了對標準土壤樣品提取液中Th4+和其他共存元素的分離富集和測定，測定結(jié)果與標準值一致。Shamsipur等［294］和Hashemi等［295］分別將萘酚的席夫堿衍生物和含硫席夫堿吸附負載于直徑47mm、厚度0.5mm的C18鍵合硅膠固相萃取盤（粒徑8μm，孔徑60?）上，并將它們分別應(yīng)用于雪水、自來水、雨水、海水、泉水中Cu2+和Pb2+的萃取和火焰原子吸收測定，這兩種方法選擇性高、操作簡單方便、富集萃取速度快、富集溶液體積大、富集倍數(shù)和測定靈敏度高，對Cu2+和Pb2+的測定檢測限分別為4ng·L-1和16.7ng·mL-1。Yamini等［296］將苯并-18-冠-6吸附修飾于直徑47mm、厚度0.5mm的C18鍵合硅膠固相萃取盤（粒徑8μm，孔徑60?）上，并將其成功應(yīng)用于自來水、井水、河水中Ba2+與其他堿金屬和堿土金屬離子的分離，該方法操作簡單方便，分離效果良好。Yamini等［297］和Shamsipur等［298］還將吸附負載有六硫代-18-冠-6-四酮的C18鍵合硅膠固相萃取盤應(yīng)用于自來水、河水、井水、泉水中Hg2+和Ag+的富集和原子吸收測定，對Hg2+和Ag+的檢測限分別為6ng·L-1和50ng·L-1。由于該類研究工作可利用的C18鍵合硅膠和螯合劑種類很多，負載吸附劑制造及對金屬離子的萃取操作都很簡單，有待研究的體系很多，所以該類研究近來開展較多并仍然在持續(xù)發(fā)展。

（二）疏水性聚合物類固相萃取吸附劑

在金屬離子固相萃取中使用較多的另一類疏水性吸附劑是有機聚合物類吸附劑，該類吸附劑比表面積大，疏水性強，所以對疏水性化合物有很強的吸附萃取能力，其對疏水性化合物的吸附萃取能力往往比C18鍵合硅膠更強。該類吸附劑中應(yīng)用最廣泛的是Amberlite XAD系列樹脂。與C18鍵合硅膠類一樣，使用有機聚合物類吸附劑萃取金屬離子也可用兩種操作方式來進行：一種是金屬離子先與螯合劑生成疏水性螯合物，然后再用疏水性有機聚合物類吸附劑萃取吸附；另一種是用疏水性有機聚合物類吸附劑先將螯合劑吸附，然后再用該修飾過的吸附劑直接萃取金屬離子。

1.疏水性聚合物萃取吸附金屬離子-螯合劑疏水性螯合物

Uzun等［299］首先在500mL工業(yè)廢水中加入適量二乙基二硫代氨基甲酸鈉，并調(diào)節(jié)溶液pH 6.0，使溶液中的Cu2+、Fe2+、Pb2+、Ni2+、Cd2+、Bi3+等離子轉(zhuǎn)化為疏水性螯合物，將此溶液以5mL·min-1的流速通過填充有0.5g XAD-4樹脂的直徑10mm的固相萃取柱，則上述離子的疏水性螯合物被吸附于萃取柱上，用10mL丙酮可將此螯合物定量洗脫，該洗脫液蒸發(fā)近干后用1mol·L-1 HNO3溶液稀釋為5mL或10mL，最后用火焰原子吸收儀進行測定。該法富集倍數(shù)高，基體去除能力強，可用于廢水樣品的測定，對上述幾種離子的檢測限在4～23ng·mL-1之間。Narin等［300］首先使金屬離子與PAN在pH10.0時反應(yīng)生成疏水性螯合物，將此溶液以合適流速通過XAD-2000樹脂，被吸附的螯合物用少量1mol·L-1 HNO3的丙酮溶液洗脫，洗脫液再用火焰原子吸收儀測定，該方法可應(yīng)用于分析測定地表水和海水中的ng·mL-1濃度級的Cu2+、Pb2+、Ni2+、Cr3+等離子，方法的富集倍數(shù)達250倍。另外，King等［301］利用二-（2-羥基乙基）-二硫代氨基甲酸酯、Elci等［302］利用吡咯烷二硫代氨基甲酸銨，與金屬離子反應(yīng)生成疏水性螯合物后，用XAD-4樹脂填充柱進行富集萃取并分別應(yīng)用于海水和河水樣品中金屬離子的測定，均取得了滿意的結(jié)果。其他利用XAD型樹脂的此類研究還有許多，讀者可參閱有關(guān)文獻［303～306］。

此種操作方式中，除XAD型樹脂外，其他的吸附劑應(yīng)用于金屬離子分離富集的研究也有報道。如蔡亞岐等人的研究［307～310］發(fā)現(xiàn)，Chromosorb系列聚合物氣相色譜固定相由于具有大的比表面積和強的疏水性，在特定條件下可有效富集Cu2+、Cd2+、Pb2+、Co2+等金屬離子的疏水性衍生物并與堿金屬和堿土金屬離子分離，通過對Chromosorb 101～105的比較研究，我們發(fā)現(xiàn)Chromosorb 105對金屬離子的疏水性衍生物吸附富集能力最強，它既可以定量吸附這些金屬離子的8-羥基喹啉螯合物，也可以吸附弱堿性到堿性范圍內(nèi)的金屬離子本身。我們將大約0.3g Chromosorb 105固定相填充于長52mm、直徑4.0mm的離子色譜柱中，構(gòu)成固相萃取微柱，該微柱用于一些天然水樣如自來水、河水、礦泉水等中的金屬離子的富集及原子吸收測定，效果良好，對金屬離子的檢測限一般為每升幾十納克。該法富集倍數(shù)高，一般可達100倍以上；吸附和洗脫速度快，在較短時間內(nèi)可處理較大體積的樣品溶液；洗脫可用稀硝酸實現(xiàn)，洗脫后可直接用于石墨爐原子吸收進行測定；柱填料耐酸、耐堿，使用時間長，易于再生。

Anthemidis等［311］通過流動注射系統(tǒng)將細絲狀聚四氟乙烯切削料填充柱與火焰原子吸收分析儀連接起來，構(gòu)成在線分析系統(tǒng)；將Cu2+加入吡咯烷二硫代氨基甲酸銨衍生為疏水性螯合物后，通過該系統(tǒng)進行分離富集和測定，該系統(tǒng)吸附富集能力比編結(jié)反應(yīng)器強，富集倍數(shù)為340倍，系統(tǒng)反壓又比其他填充柱小，可采用更高的流速，分析速度快，進樣頻率為40次·h-1，該系統(tǒng)已成功應(yīng)用于自來水、河水、近海海水中Cu2+的測定，測定檢測限為50ng·L-1。

2.負載螯合劑的疏水性聚合物直接吸附萃取金屬離子

負載螯合劑的疏水性聚合物制作簡單方便，一旦制作完成后，只要通過簡單調(diào)節(jié)金屬離子溶液的酸度，就可直接用此類吸附劑分離富集金屬離子，所以分離富集操作更為方便。故此類吸附劑用于金屬離子的分離富集的研究也較多。在這類吸附劑中，使用最多的仍然是Amberlite XAD系列聚合物樹脂。如Melo等［312］通過簡單地將2-（2-噻唑偶氮）-5-二甲氨基苯酚（TAM）的甲醇溶液通過Amberlite XAD-2樹脂填充柱，即可將TAM吸附負載于Amberlite XAD-2樹脂上，他們將該填充微柱與火焰原子吸收分析儀在線連接起來，該分析系統(tǒng)可在pH 8.0～8.5定量吸附Cd2+，定量洗脫可用0.5mol·L-1 HCl來實現(xiàn)，利用該分析系統(tǒng)對面粉、龍蝦等標準樣品中的Cd進行了分離富集和測定，該方法測定速度快，進樣頻率為40次·h-1，富集倍數(shù)108倍，檢測限為1.2ng·mL-1。Yebra等［313］將1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）的稀溶液通過Amberlite XAD-4樹脂填充微柱（65mm×1.4mm id），1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）即可吸附負載于Amberlite XAD-4樹脂上，他們將該萃取微柱與一簡單的蠕動泵相連，該系統(tǒng)即可對海水進行原位現(xiàn)場采樣，對海水中的Cu2+可達到定量富集，而不受大量鹽分基體的影響，回到實驗室后，將萃取微柱與火焰原子吸收分析儀連接起來，用0.5mol·L-1 HCl的20％的乙醇溶液進行洗脫，洗脫液直接進行原子吸收測定，該方法富集倍數(shù)為30倍，測定Cu2+的檢測限為0.06ng·mL-1。Hutchinson等［314］將杯芳烴四氫草氨酸酯吸附負載在Amberlite XAD-4樹脂上，該負載樹脂對過渡金屬離子有不同程度的吸附富集，其中對微量Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附富集可達定量程度，富集倍數(shù)為25倍。其他使用負載螯合劑的Amberlite XAD樹脂進行微量金屬離子分離富集的研究報道還有不少［315～320］，在此不作一一敘述。

另外利用其他類型負載型聚合物進行金屬離子分離富集的研究也有報道。如Ricardo Jorgensen Cassella等［321］通過將2-（2-噻唑偶氮）-對苯二酚（TAC）的乙醇稀溶液流過聚氨酯泡沫塑料填充柱，將2-（2-噻唑偶氮）-對苯二酚（TAC）吸附負載于該柱上，該吸附劑可在pH10.0～11.0之間定量吸附Co2+，被吸附的Co2+可用2mol·L-1 HCl溶液定量洗脫，洗脫液可以流動注射的方式直接引入火焰原子吸收儀進行測定，該在線分析系統(tǒng)被成功地應(yīng)用于井水、湖水、自來水、海水樣品中Co的分離富集與測定，該方法測定速度快，進樣頻率為17次·h-1，測定的檢測限為2.4ng·mL-1。Chwastowska等［322］將2-巰基苯并噻唑吸附負載于大孔聚丙烯酸酯樹脂上，他們用該吸附劑填充柱成功地分離并富集了河水和地下水中的無機汞和烷基汞，并用冷原子吸收法進行了測定，測定的檢測限可達10ng·L-1。劉海玲等［323］還將2-巰基苯并噻唑吸附負載于聚酰胺樹脂上，用該吸附劑對河水、井水、自來水、池塘水等樣品中的Hg元素進行了分離富集和冷原子吸收測定，測定的標準加入回收率在92.1％～102.5％之間，結(jié)果令人滿意。

（三）其他基于疏水性作用的金屬離子固相萃取形式

在以疏水性作用為基礎(chǔ)的固相萃取中，除上述介紹過的鍵合硅膠類和聚合物類以及最早使用的活性炭類外，還有一些其他的基體材料和操作方式。

Baena等［324］研究了C60富勒烯作為新型固相萃取吸附劑的可能性，他們將填充有80mg C60富勒烯的規(guī)格為內(nèi)徑3mm、長17mm的固相萃取微柱以流動注射的方式與火焰原子吸收分析儀連接起來，構(gòu)成在線分離富集和測定系統(tǒng)，利用該系統(tǒng)可以使Zn2+、Mn2+、Fe3+等離子與二硫代氨基甲酸鹽的疏水性螯合物富集于該微柱上，并與其他共存成分分離，再用稀硝酸溶液將被C60富勒烯固定相吸附的分析物洗脫下來，洗脫液直接引入火焰原子吸收分析儀進行測定即可。該方法富集倍數(shù)高，使用10mL樣品溶液時富集倍數(shù)可達45倍，對上述三種分析物的檢測限在1～5ng·mL-1之間。Pena等［325］較系統(tǒng)地研究了Cu2+與吡咯烷二硫代氨基甲酸銨、硫氰酸銨、銅試劑、鄰菲羅啉生成的螯合物或離子對化合物在C60～C70富勒烯填充微柱上的吸附萃取行為，研究發(fā)現(xiàn)吸附萃取效果以生成的螯合物吸附于C70富勒烯填充微柱體系為最佳，該微柱與流動注射火焰原子吸收相連構(gòu)成的在線分析系統(tǒng)樣品溶液和洗脫劑用量少（定量洗脫僅需0.25mL甲基異丁酮），富集倍數(shù)大，隨所用反應(yīng)體系的不同其富集倍數(shù)在40～185之間，檢測限在0.3～3ng·mL-1之間。Baena等［326］還合成了鍵合有二硫代氨基甲酸鈉基團的C60富勒烯，并將其應(yīng)用于對Pb2+的固相萃取。上述兩例說明，這類新型籠形材料具有作為選擇性疏水性固相萃取吸附劑的巨大潛力，其選擇性可由其籠的大小和所帶支鏈來控制，該類材料的疏水性大小也可通過對其進行親水性或疏水性修飾來控制，所以筆者認為該類材料在固相萃取方面的應(yīng)用潛力還有待進一步挖掘。

微晶萘負載有機螯合劑或離子對試劑柱分離法近年來也有較多的研究，這類分離富集方法可以看作是另外一種形式的固相萃取。其操作方法大體如下：將適當體積的萘丙酮溶液在不斷攪拌下滴加于已經(jīng)調(diào)節(jié)好合適pH值的螯合劑或離子對試劑的溶液中，充分混合均勻后，陳化、過濾、洗滌、干燥后即制得了對金屬離子有分離富集能力的微晶萘固相萃取吸附劑，將這種材料裝柱后即可應(yīng)用于金屬離子的分離富集。該方法吸附劑制作方便，可供選擇的有機試劑種類多，其填充微柱可以方便地以流動注射的方式與許多檢測手段相結(jié)合，所以該方法的研究工作近年有較多的報道。如Cai等［327］用三溴偶氮胂-溴化十六烷基吡啶負載微晶萘從pH 6.0的樣品溶液中分離富集了La、Eu、Yb三元素，被吸附萃取的分析物用3.0mol·L-1 HCl洗脫后，洗脫液可以直接用ICP-AES進行測定。該法富集和基體去除能力強，對上述三元素的檢測限分別為8.6ng·mL-1、1.5ng·mL-1、1.3ng·mL-1，該法已成功應(yīng)用于幾種汽車尾氣顆粒物及植物標準樣品中目標元素的分析測定，結(jié)果令人滿意。Mohammad Ali Taher［328］首先在pH10.0的條件下使Ni2+與2-（5-溴-2-吡啶偶氮基）-5-二乙氨基苯酚（5-Br-PADAP）反應(yīng)生成螯合陽離子，然后再將此溶液通過四苯硼酸銨負載微晶萘填充柱，則在溶液中形成的螯合陽離子會與四苯硼酸陰離子生成中性的疏水性的離子對化合物而被吸附萃取于微晶萘填充柱上，再用二甲亞砜將柱中的微晶萘溶解，此含有被測元素Ni的二甲亞砜溶液可直接用空氣-乙炔焰原子吸收進行測定，該方法選擇性高，富集倍數(shù)較大（80倍），測定靈敏度（產(chǎn)生1％吸收）為0.23μg·mL-1，該方法應(yīng)用于合金樣品和生物樣品中Ni的測定，結(jié)果令人滿意。Mohammad Ali Taher［329］還用1-（2-吡啶偶氮基）-2-萘酚（PAN）負載微晶萘填充柱分離富集了微量Zn2+，用二甲亞砜溶解柱中的微晶萘后再用火焰原子吸收法測定，該方法線性范圍為0.1～6.5ng·mL-1，可應(yīng)用于合金和生物樣品中微量Zn元素的測定。其他有關(guān)用微晶萘分離富集微量金屬離子的研究報道還有不少，感興趣的讀者可參閱有關(guān)文獻［330～334］。

近幾年另一項經(jīng)常使用的與流動注射在線聯(lián)用的分離富集手段是編結(jié)反應(yīng)器（Knotted reactor），該方法首先使金屬離子與適當?shù)幕瘜W(xué)試劑在流動注射系統(tǒng)中在線生成強疏水性的化合物，生成疏水性化合物后的反應(yīng)混合物被在線送入用很細的聚四氟乙烯管編結(jié)而成的編結(jié)反應(yīng)器中，由于聚四氟乙烯材料的強烈疏水性和流路中發(fā)生的頻繁的疏水性化合物與聚四氟乙烯管內(nèi)表面的碰撞作用，使得由分析物生成的疏水性化合物完全地被吸附于編結(jié)反應(yīng)器的內(nèi)表面上，然后再用適當?shù)娜軇ù蠖鄶?shù)情況為有機溶劑，少數(shù)情況為無機酸）將吸附于編結(jié)反應(yīng)器內(nèi)表面的疏水性化合物洗脫下來，在上述過程中達到了對分析物的富集和與基體雜質(zhì)的分離，這就是編結(jié)反應(yīng)器分離富集金屬離子的原理。實際上上述過程也可以看作為一個固相萃取過程。由于編結(jié)反應(yīng)器為空心的非填充結(jié)構(gòu)，因此大大減小了流動注射體系中的反壓阻力，有利于在較快流速下實現(xiàn)對大體積樣品的分離富集，提高分析效率。如Yan等［335］使用該方法與ICP-MS結(jié)合，實現(xiàn)了對河水、地下水、自來水中Fe3+和Fe2+的分離富集和測定，他們首先讓Fe3+與吡咯烷二硫代氨基甲酸銨在弱酸性中反應(yīng)生成疏水性螯合物，將該螯合物在線吸附于編結(jié)反應(yīng)器中，再用1mol·L-1 HNO3洗脫，洗脫液直接送入ICP-MS測定，即可得到樣品溶液中Fe3+的濃度；將Fe2+預(yù)先氧化為Fe3+后，即可按上述同樣的方法測得Fe元素的總量，差減后得到Fe2+的濃度。該方法用30s進行富集，富集倍數(shù)可達12倍，進樣頻率為21次·h-1，檢測限為0.08ng·mL-1。Yan等［336］將稀土元素離子樣品溶液的酸度調(diào)節(jié)為pH8.3～9.0，從而使這些元素離子生成氫氧化物沉淀，該沉淀被在線吸附于編結(jié)反應(yīng)器中而與堿金屬、堿土金屬等基體相分離，再用1mol·L-1 HNO3洗脫，洗脫液可用ICP-MS直接測定，該方法可在120s內(nèi)達到55～75倍的富集倍數(shù)，檢測限為0.06～0.27ng·mL-1。其他此類研究讀者可參閱有關(guān)文獻［337～339］。

通過以上較為全面的介紹，我們了解到固相萃取作為一項有效的分離富集手段，正在微量金屬離子的分離富集及測定方面獲得廣泛的應(yīng)用，它幾乎可以與現(xiàn)有的各種檢測手段以離線和在線兩種方式相結(jié)合，并在此結(jié)合中充分發(fā)揮其增加靈敏度、簡化或消除基體干擾的作用。另外通過眾多舉例，我們也可了解到，現(xiàn)代分析科學(xué)中分離富集發(fā)展的一個重要趨勢是在線化和微型化，因為只有這樣，才能在極短的分析時間內(nèi)，使用極少量的樣品，獲得大的富集倍數(shù)、好的分離效果，最終得到準確的分析結(jié)果。