1.4　非晶態氫氧化鎳的制備及其電化學性能

除了上述晶態的α-Ni（OH）2和β-Ni（OH）2外，氫氧化鎳還可以非晶態的形式存在。非晶態氫氧化鎳在原子排列上具有長程無序、短程有序的特點，是理想的高缺陷無序化材料。與晶態氫氧化鎳相比，非晶態氫氧化鎳含有大量的配位不飽和原子，具有更多的反應活性中心。此外，非晶態氫氧化鎳不存在晶界、位錯、層錯等晶體缺陷，因此具有晶態氫氧化鎳所不具備的獨特的電化學性質。

1.4.1　非晶態氫氧化鎳的制備原理

一般來說，由過飽和溶液中析出顆粒的結晶過程可分為兩個階段，即形成晶核階段和晶體生長階段。Weimarn提出晶核的生成速率（V1）與溶液的過飽和度之間有如下關系［36］：

V1=dn/dt=K1ΔCα=K1（C-S）α　（3≤α≤4）　　（1-2）

式中，V1表示晶核的生成速率；n為生成晶核的數目；t為時間；K1是比例常數，它與沉淀的性質、溫度、溶液中存在的其他物質等因素有關；C為加入沉淀劑瞬間生成沉淀物質的濃度；S為沉淀的溶解度，因此C-S為過飽和度。

由式（1-2）可知看出過飽和度越大，則晶核的生成速度也越大。要提高晶核生成速度，一是要增大C，即加入沉淀劑瞬間生成沉淀物質的濃度要大；二是要適當減小沉淀的溶解度S。當溶液中出現晶核后，晶體的長大過程又可分為兩步，一是生成的沉淀粒子向晶粒的擴散傳質過程，這個過程要求溶液同晶核表面之間有一定的濃度差，作為沉淀粒子向晶核表面擴散的動力；二是沉淀粒子在晶核表面固相化，即表面沉淀反應過程。通過上述兩個過程，晶核（晶體）逐漸長大為沉淀微粒。晶核（晶體）的長大速度V2可用下面的經驗方程式表示：

V2=K2AΔCβ=K2A（C-S）β　（1≤β≤2）　　（1-3）

式中，V2為晶核的長大速率；K2為晶核長大速率常數；A為晶核的表面積；C為加入沉淀劑瞬間生成沉淀物質的濃度；S為沉淀的溶解度。由式（1-3）可以看出，晶核的長大速率也是隨著沉淀物過飽和度增加而增大，但由于α＞β，所以相比之下，V2受過飽和度（ΔC）的影響比V1小，即過飽和度的增加更有利于晶核數目的增加。

因此從理論上講，通過合理調控沉淀的成核速率和晶體生長速率可制備出不同結構形態的沉淀產物。制備非晶態Ni（OH）2顆粒正是通過控制其成核速率V1和晶體的長大速率V2來實現的。在制備Ni（OH）2過程中，當成核速率大于晶體的長大速率時，即離子可以以非常快的速率聚集生成沉淀微粒，但卻來不及進行晶格排列，這時就會得到無定形（非晶態）的氫氧化鎳沉淀。

1.4.2　非晶態氫氧化鎳的制備方法

（1）微乳液快速冷凍沉淀法

劉長久等［37］采用微乳液快速冷凍沉淀法，用NiSO4/TX-100/正丁醇/環己烷/蒸餾水按一定比例配制成微乳液，合成了非晶態氫氧化鎳。其放電比容量高達333.2（mA·h）/g，這明顯高于晶態β相氫氧化鎳電極材料的理論容量［289（mA·h）/g］，說明非晶態氫氧化鎳作為高活性電極材料具有很好的應用前景。微乳液快速冷凍沉淀法制備非晶相氫氧化鎳的基本過程如下：首先利用微乳液使反應物之間發生反應，微乳液體系一般由表面活性劑、助劑、有機溶劑和水構成，因此包含單分散的水或油的液滴。這些液滴在連續相中不斷擴散并互相碰撞，有可能使小液滴互相結合成大液滴，但由于表面活性劑的存在，液滴間的結合是不穩定的，會使大液滴又重新分離為小液滴。因此，整個微乳液體系可以看作是由許多微反應器構成，即反應發生在小水滴或油滴內部。反應開始時，首先形成的是生成物的沉淀核，隨后的沉淀附著在這些核上。在制備過程中，將反應產物放入低溫恒溫槽中，控溫在0℃左右，使其快速冷凍，“快冷”是形成非晶態物質的關鍵條件。沉淀過程中沉淀層的形成速率降低，與沉淀核的形成速率相比，造成了生長速率的不均衡，破壞了正常的晶體生長環境條件，因而可以形成顆粒度較細小且帶有大量結構缺陷的非晶態結構。

（2）真空冷凍干燥

真空冷凍干燥是將濕物料凍結到共晶點溫度下，使物料中的水分變成固態冰，然后在較高真空環境下，通過給物料加熱，將冰直接升華成水蒸氣，再用真空系統中的水汽凝結器將水蒸氣冷凝，從而獲得干燥制品的技術［38］。由于干燥過程是在低溫、真空狀態下進行，水是在低溫下被升華除去，即整個干燥過程中，由于沒有液相的出現，各離子很難發生移動，故冷凍干燥產物可形成非晶態結構。劉軍［39］等采用鎳氨絡合物為前驅體，用鎳氨絡合物的稀溶液，分別采用直接冷凍干燥和噴霧冷凍干燥方式進行凍結并冷凍干燥后，都得到了純凈的非晶相氫氧化鎳粉體。其中噴霧冷凍干燥得到的粉體的顆粒粒徑較小，粒徑范圍為5～50nm，直接冷凍得到的粉體的粒徑范圍為10～80nm，兩種方式得到的氫氧化鎳均為無團聚的球形粉體。

（3）絡合沉淀法

絡合共沉淀法是目前制備球形氫氧化鎳的一種主要方法，其基本過程是將鎳鹽、堿和絡合劑并流加入反應器中制成氫氧化鎳。制備的氫氧化鎳晶型與所選用的絡合劑密切相關［40］。張紅兵［41］等將氨絡合劑換成檸檬酸三鈉并加適量Tween-80，以硫酸鎳和氫氧化鈉為主要原料采用絡合沉淀法制備出來非晶相氫氧化鎳。非晶氫氧化鎳制備參數與球型氫氧化鎳基本相同，僅以檸檬酸三鈉取代了氨水作為絡合劑。所產生的晶體結構與形貌差異可能與檸檬酸三鈉密切相關，其具體作用機理還有待進一步研究。電化學測試表明，制備的非晶相氫氧化鎳的電化學容量及放電電位都明顯高于常規球形氫氧化鎳。Subbaiah［40］等采用EDTA為絡合劑，以硝酸鎳和氫氧化鉀為主要原料，采用絡合沉淀法制備了非晶相氫氧化鎳。充放電測試表明，采用EDTA為絡合劑制備的非晶相氫氧化鎳的放電容量要明顯高于同條件下采用氨水絡合劑制備的晶態氫氧化鎳。

1.4.3　非晶態氫氧化鎳的電化學性能

（1）非晶態氫氧化鎳電極理論放電容量

非晶相氫氧化鎳具有原子排列無序性強、結構缺陷多等既不同于α相氫氧化鎳也不同于β相氫氧化鎳的獨特結構。做為電極活性材料，其理論容量的大小是人們普遍關注的問題。劉長久［42］等采用微乳液快速冷凍沉淀法制備出非晶態氫氧化鎳，將其粉體制成微電極作為研究電極，以Pt電極作為輔助電極，以Hg/HgO電極作為參比電極構成三電極體系。通過對非晶相氫氧化鎳樣品電極過程極化曲線的測試，計算其交換電流密度和極限電流密度，并根據Butler-Volmer公式計算出非晶態氫氧化鎳作為電極活性材料在充放電過程中電極反應轉移電子數約為1.35，理論放電比容量為393.26（mA·h）/g，這比晶態β相氫氧化鎳電極材料的理論容量289（mA·h）/g高得多。

（2）摻雜元素對非晶相氫氧化鎳電化學性能的影響

稀土元素的電子組態和4f電子的運動特性，使其具有許多獨特的物理性質和化學性質。稀土功能材料及稀土摻雜材料在化學電源中得到了廣泛的應用［43］。劉長久等［44～46］對稀土摻雜非晶態氫氧化鎳的制備與電化學性能進行了大量研究，他們發現Nd的摻入使非晶相氫氧化鎳的結構缺陷增多，無序性增強，電化學反應的電荷轉移阻抗降低，改善材料的放電比容量和結構穩定性；Y摻雜可以改善非晶相氫氧化鎳電極反應的可逆性，提高電極放電容量和循環穩定性；稀土La的摻雜明顯地增加了材料內部的結構缺陷，進而提高了活性物質的利用率和電化學反應可逆性，此外La摻雜還可以有效地提高鎳電極的析氧電位，抑制析氧反應的發生，提高電極的充放電效率。

同時，以共沉積方式摻雜小半徑高電荷金屬離子（如Al3+、Fe3+、Co2+、Cu2+等）的非晶態氫氧化鎳研究也有報道［47～50］。研究發現，Al的摻入可以提高非晶相氫氧化鎳的放電容量，降低電極的充電電壓，提高電極的放電電壓，但摻入過多的Al會因活性物質所占比例的減少而使電極容量降低，當Al的摻入量為5%時，鎳電極的放電容量最高，充電電壓最低；Fe摻雜可以有效抑制鎳電極充電過程中氧氣的析出，提高充電效率，同時有效減小電極的內阻、降低電極過程中電化學極化、增大固相傳質系數及放電比容量；Co和Cu摻雜有利于改善電極電化學反應可逆性，減小電極充放電過程極化，提高活性物質利用率。

非晶相氫氧化鎳作為電極材料具有諸多優勢，是一種高效的具有潛在應用價值的電極材料，非晶相氫氧化鎳對鎳電極的性能改善有可能會開拓出一條新途徑。但是，也應該看到關于非晶相氫氧化鎳還有諸多基本的科學問題需要進一步研究。例如，非晶相氫氧化鎳內部的微觀結構還不甚明確；非晶相氫氧化鎳的生成機理和結構穩定性還有待進一步研究；非晶相氫氧化鎳作為電極材料在充放電過程中的電化學反應機理及是否發生相變等方面還需深入研究；改性摻雜對非晶相氫氧化鎳電化學性能影響的內在機制還需進一步研究。