1.3　α-Ni（OH）2的制備及其電化學性能

與β-Ni（OH）2相比，α-Ni（OH）2因具有理論比容量高、放電電位高、放電平臺平坦、電化學活性高及電極不易膨脹等優點，近年來得到了極大的關注［11，12］。但是α-Ni（OH）2的層間只依靠H2O分子和NiO2層間的氫鍵相連，在強堿性溶液中不穩定，長時間放置在堿液中，會轉化成β-Ni（OH。為克服這個問題，一般是通過引入金屬離子摻入到Ni（OH）2晶格中，得到水滑石型雙氫氧化物（layered double hydroxide，LDH）［14，15］，這樣既保持了α-Ni（OH）2的結構，還可以明顯改善其在強堿性溶液中的穩定性。在眾多離子中，鋁因其價格便宜、無污染、不變價、摩爾質量小，顯示較大優勢。相關研究表明，Al取代α-Ni（OH）2具有較好的穩定性、優良的可逆性、高的放電電位和庫倫效率及較低的內阻，是一種非常有前景的新一代鎳電極活性材料［16～18］。

1.3.1　Al取代 α-Ni（OH）2的穩定化機理

氫氧化鎳具有p型半導體性質，其電極反應的實質是質子在NiO2層間的脫出或嵌入，因此氫氧化鎳充放電性能的優劣與其微觀結構密切相關。α-Ni（OH）2是NiO2層間含有水分子的帶正電的結構，其中還含有金屬離子和陰離子，層間距達0.7nm。在強堿液中，NiO2層間的陰離子逐步被OH-取代，水分子容易失去，從而使α-Ni（OH）2轉變為β-Ni（OH）2。為了解決α-Ni（OH）2在強堿液中的晶型轉變問題，通常采用高價金屬陽離子（如Al3+、Fe3+、Mn3+、Co3+）取代部分鎳離子，得到結構穩定的水滑石型雙氫氧化物。

Al取代α-Ni（OH）2的穩定化機理主要是通過提高NiO2層間的正電荷數，增加層間陰離子與NiO2層之間的結合力，使陰離子與水分子穩定地存在NiO2層間，進而保證α-Ni（OH）2的晶格常數穩定［19］。Al3+采用置換的方式取代Ni2+形成［Ni1-xAlx（OH）2］x+結構，構成Ni2+（Al3+）O2層，陰離子為維持電荷平衡而存在于NiO2層間，通過增加NiO2層內的正電荷，可以加強NiO2層與層間陰離子的鍵合強度，從而使α-Ni（OH）2的雙層結構牢固聯合在一起，阻止了雙層結構的瓦解和向β-Ni（OH）2轉化，這是Al3+對α-Ni（OH）2穩定化的關鍵所在。值得注意的是，取代的Al3+的分布均勻程度將直接影響α-Ni（OH）2穩定性。如果制備過程中Al3+分布不均勻或電化學循環過程中取代Al3+發生偏析，也容易導致α-Ni（OH）2轉變為β-Ni（OH）2。

1.3.2　Al取代 α-Ni（OH）2的制備方法

目前，制備Al取代α-Ni（OH）2的方法主要有共沉淀法［20］、水熱法［21］和電化學法［22］等。其中共沉淀法是目前常用的制備方法，它又可分為直接化學共沉淀、均相沉淀法和絡合沉淀法。直接化學共沉淀法一般是將一定量的沉淀劑和Ni2+/Al3+混合液并流入反應釜中，控制反應的溫度、pH、陳化時間等條件，制備出結晶較好的Al取代α-Ni（OH）2。此方法操作簡便易行，但是在沉淀過程中容易生成細小的膠體顆粒，過濾難以進行［23］。均相沉淀法利用溶液中沉淀劑的濃度緩慢均勻的釋放，使沉淀處于平衡狀態，進而保證沉淀在溶液中的均相生成。由于沉淀劑緩慢釋放，很好地克服了從外部加入沉淀劑造成局部不均勻的缺點［24］。絡合沉淀法是建立在直接化學共沉淀法的基礎上，首先將Ni2+/Al3+混合溶液先與絡合劑（如氨水、檸檬酸、乙二胺等）絡合形成配合物，然后在堿的作用下，絡合物溶液中的Ni2+逐步釋放出來形成沉淀。采用絡合沉淀法在一定程度上可降低結晶過程中的成核速度，提高樣品的堆積密度。

水熱法一般是在共沉積法的基礎上，以水溶液作為反應介質，通過加熱反應容器，在內部產生高溫高壓的環境制備來制備Al取代α-Ni（OH）2。水熱法具有工藝簡單，條件易于控制，并且產物的晶形程度好等優點。電化學法是用鎳鋁混合鹽溶液做電解液，陽極室加入硝酸鉀做電解質，用鉑絲做陽極，用鉑片做陰極，控制電解液的pH，在室溫下以適當的電流密度進行陰極還原，陰極區沉淀物便為氫氧化鎳。電沉積法不足之處是摻雜離子和鎳離子沉積電位不同易造成沉積不均勻等缺陷。此外，還有報道采用固相法［25］和在醇水溶劑體系共沉淀法［26］制備Al代α-Ni（OH）2。

1.3.3　Al取代 α-Ni（OH）2的摻雜改性研究

（1）Zn摻雜的Al取代α-Ni（OH）2

張紅兵等［27］采用絡合沉淀法合成了Al3+，Zn2+替代的α相納米級的氫氧化鎳，通過晶格常數分析，證實了晶格畸變的互補性，指出兩種離子在不同位置共同取代鎳離子時，將使晶格畸變的程度降低，使質子脫出和嵌入的速度變快，改善了電極快速充電性能，并且提高了樣品在堿液中的穩定性。Ezhov等［28］也發現通過摻雜Zn可從熱力學角度提高α-Ni（OH）2的結構穩定性。陳惠［29］等在研究中發現，復合添加Al和Zn提高了氫氧化鎳的結構穩定性和循環穩定性，降低了顆粒的微晶尺寸和電極反應的電荷轉移電阻。

（2）Co摻雜的Al取代α-Ni（OH）2

Zhao［30］等采用均相沉淀法制備了Co摻雜的Al代α-Ni（OH）2，發現Al/Co復合摻雜的α-Ni（OH）2比Al單摻α-Ni（OH）2具有更好的循環穩定性。張倩［31］等人比較了物理添加Co粉、晶格摻雜Co2+以及表面包覆Co（OH）2等Co的不同添加方式對Al代α-Ni（OH）2電化學性能的影響。結果表明三種方式添加Co都可以在一定程度上提高樣品的循環穩定性和大電流放電比容量，其中以表面包覆Co（OH）2的方式效果最為明顯，添加Co可以促進γ-NiOOH還原為α-Ni（OH）2。這主要是因為包覆鈷會在樣品表面形成較均勻的Co（OH）2包覆層，其在充電時轉化為CoOOH，構成良好的導電網絡，為Ni（OH）2顆粒之間及顆粒與集流體之間提供較好的導電性，降低了電化學反應的電阻，減小了電極極化，利于電極的放電。

（3）稀土摻雜的Al取代α-Ni（OH）2

Oliva等［32］指出，由于Y/Al復合摻雜樣品和摻Al相比有更多的正電性的缺陷，摻雜金屬離子的高價態使得晶體層間能插入更多的陰離子和H2O分子。莊玉貴［33］等在釔摻雜的Al取代α-Ni（OH）2的研究中發現，Y通過提高析氧過電位來提高鎳電極的高溫充電效率，大大改善了Al取代α-Ni（OH）2材料的高溫電化學性能。劉長久等［34］采用化學反應共沉淀法制備了稀土Ce/Al復合摻雜的α-Ni（OH）2粉體樣品，樣品在強堿溶液中陳化一個月仍保持穩定的α相結構，表明Ce的添加有利于提高Al取代α-Ni（OH）2的相結構穩定性。

（4）C復合的Al取代α-Ni（OH）2

具有高比表面、良好導電性、化學穩定性和力學性能的C材料（如導電炭黑、碳納米管、石墨烯等）是一類非常重要的電極材料導電添加劑。氫氧化鎳是導電性不良的半導體，因此摻入C材料有助于提高其電子導電性，進而改善其電化學性能。Mizuhata等［35］采用液相沉積法制備了C復合的Al取代α-Ni（OH）2。研究發現，C復合有利于提高Al取代α-Ni（OH）2的化學和電化學穩定性。尤其是當Al含量為17.8%時，樣品具有優異的電化學性能，在1C下的放電比容量高達376.9（mA·h）/g，說明該材料是一種非常有潛力的鎳電極活性材料。

盡管國內外學者對Al代α-Ni（OH）2進行了大量的研究，并且取得了一定的成果，但是仍有相關問題需要解決，比如如何制備摻雜量低但是性能良好的Al代α-Ni（OH）2，尤其是如何提高其大倍率充放電性能，如何進一步提高其振實密度和在堿液中的結構穩定性。根據目前動力電池及混合動力電動車的市場需求，制備高容量、高功率的Al代α-Ni（OH）2是非常必要的，其電化學性能有待進一步的提高。