1.2　氫氧化鎳電極反應機理及晶型轉換關系

氫氧化鎳電極充放電過程體現為質子通過Ni（OH）2和NiOOH固體晶格的一個平衡擴散過程，即活性物質的成分在完全充電態的NiOOH和完全放電態的Ni（OH）2之間連續變化的過程。氫氧化鎳總的電極反應方程式如式（1-1）所示：

Ni（OH）2NiOOH+H++e　　（1-1）

在Ni（OH）2電極充放電過程中，電極和溶液界面發生的氧化還原反應是通過半導體中的電子缺陷和質子缺陷的轉移來實現的，其導電性取決于電子缺陷的運動性和濃度。Ni（OH）2晶格中的Ni3+相對于Ni2+少一個電子，稱為電子缺陷；晶格中的O2-相對于OH-少一個質子，稱為質子缺陷。圖1-4是氫氧化鎳電極充放電過程中反應粒子的遷移示意圖。當Ni（OH）2電極發生陽極極化即充電時，其晶格中的O2-和溶液中的質子在兩相界面構成雙電層。溶液中的質子和Ni（OH）2晶格中的負離子O2-定向排列，起著決定電極電位的作用。Ni（OH）2通過電子和空穴導電，即電子通過氧化物相（Ni2+→Ni3+）向導電骨架和外電路轉移，電極表面晶格中的OH-失去質子成為O2-，質子則越過界面雙電層的電場進入溶液，與溶液中的OH-結合生成H2O，于是在固相中增加了一個質子缺陷（O2-）和一個電子缺陷（Ni3+）。由于陽極極化，雙電層表面靠氫氧化鎳的一側產生了新的質子缺陷和電子缺陷，使得表面層中質子的濃度降低，而氫氧化物內部質子濃度卻較高，從而形成了濃度梯度。在此濃度梯度的作用下，質子會從氫氧化物內部向電極表面擴散。隨著陽極極化的增加，電極電位會持續升高，電極表面Ni3+會逐漸增加，而質子濃度則會不斷下降。在極限的情況下，電極表面層的質子濃度降為零，Ni（OH）2表面的NiOOH幾乎全部轉化為NiO2，而此時的電極電位足以使溶液中的OH-發生氧化反應，即發生析氧反應。鎳電極在充電過程中有兩個重要特性：一是在電極表面形成的NiO2分子只是摻雜在NiOOH的晶格中，并沒有形成單獨的結構；二是當鎳電極析出氧氣時，電極內部仍有Ni（OH）2存在，并沒有完全被氧化［6］。

圖1-4　氫氧化鎳電極的充電（陽極）過程和放電（陰極）過程示意圖

鎳電極的放電過程（陰極過程）與充電過程恰好相反，從外電路來的電子與固相中的Ni3+結合生成Ni2+，質子從溶液越過界面雙電層進入鎳電極的表面層，與表面層中的O2-結合，即在固相中減少了一個電子缺陷（Ni3+）和一個質子缺陷（O2-），而在溶液中增加了一個OH-。在此過程中，質子在固相中的擴散仍然是整個過程的控制步驟。由于較慢的質子擴散小于陰極反應速率，因此為了保持陰極反應速率，電極電勢需不斷下降；而且隨著陰極極化的進行，固相表面層中O2-離子的濃率不斷減小，Ni（OH）2的量不斷增加。由于質子從電極表面向電極內部擴散速率的限制，因此當電極電勢降至終止電壓時，鎳電極內部尚有未放電的NiOOH。另外，由于Ni（OH）2是低導電性的p型半導體，因此在鎳電極表面層中生成的Ni（OH）2對電極內部NiOOH的放電反應也造成了一種阻礙，從而影響了放電效率［7］。

由以上鎳電極的電化學充放電機理可知，在充放電的過程中質子在固相中的擴散是控制步驟，因此要提高鎳電極的電化學性能以及活性物質的利用率，就必須設法提高固相質子擴散速率。

晶態的氫氧化鎳在其電化學反應過程中可觀察到四種晶型變化，即α-Ni（OH）2、β-Ni（OH）2、β-NiOOH和γ-NiOOH。在氫氧化鎳電極的充放電過程中，并不是簡單的放電產物Ni（OH）2和充電產物NiOOH之間電子的得失。氫氧化鎳在結構上存在多種晶型，這直接導致了其在充放電過程中晶型之間的轉換和電化學行為的復雜性，Bode等在這方面做了很多工作并首次給出了氫氧化鎳在充放電過程中各種晶型的轉化關系（如圖1-5所示）［8］。從圖1-5中可看到，當活性物質為β-Ni（OH）2時，一般認為在正常的充放電情況下，鎳電極的充放電反應是在β-Ni（OH）2與β-NiOOH之間進行的，但在過充電條件下，β-NiOOH會轉化為γ-NiOOH。Bode等認為α-Ni（OH）2與γ-NiOOH之間的充放電反應是可以與β→β反應同時進行的，因此γ-NiOOH可放電形成α-Ni（OH）2。但α-Ni（OH）2在堿液中不穩定，很容易轉化為β-Ni（OH）2。因此，在實際的充放電過程中，各晶型活性物質之間的轉化非常復雜，而且堿液的濃度、環境溫度、充放電倍率和過充電的程度等因素都會對晶型的轉化造成不同程度的影響。

圖1-5　氫氧化鎳電極反應的Bode圖

為了便于比較，表1-1列出了不同晶型鎳電極活性物質的晶格常數、密度和鎳的平均氧化態［9］。β-NiOOH的基本結構與β-Ni（OH）2相同，也屬于六方晶系層狀化合物，但層間距較β-Ni（OH）2稍大一些。γ-NiOOH屬于六方晶系或準六方晶系，它具有高度的非化學計量性，層間嵌入有水分子、陽離子和陰離子等。在γ-NiOOH中有大量Ni4+存在，其平均氧化數可達到+3.67。不同晶型的Ni（OH）2都可看作是NiO2平面結構的層狀堆積，不同之處在于各晶型活性物質的層間粒子和層間距存在著較大的差異：β-Ni（OH）2和β-NiOOH的層間無H2O分子等嵌入，故層間距較小；而α-Ni（OH）2和γ-NiOOH的層間則嵌入有水分子和陰、陽離子等，層間距增長幅度較大，因此體積膨脹，密度減小。

表1-1　不同晶型氫氧化鎳的晶格常數和密度以及鎳的平均氧化態

除了結構上有很大差異外，各種晶型鎳電極活性物質在電化學性能方面也不相同。α-Ni（OH）2和β-Ni（OH）2的氧化機理不同，在強堿性介質中，α-Ni（OH）2的陽極氧化起始于Ni/α-Ni（OH）2固相界面，而β-Ni（OH）2的陽極氧化則起始于溶液/β-Ni（OH）2兩相界面，因此β-Ni（OH）2的電化學活性略高。但是α-Ni（OH）2的固相質子擴散系數和平均放電電壓都要高于β-Ni（OH。β-NiOOH的電導率比β-Ni（OH）2的電導率可高出5個數量級，因此，隨著電極充電過程的進行，即氧化程度的增加，鎳電極的導電能力逐漸增大，而在放電過程中在活性物質表面生成的Ni（OH）2卻會成為質子擴散的阻礙。另外，γ-NiOOH中Ni的平均氧化數可高達3.67，α→γ電化學循環的理論電子轉移數為1.67，理論比能量可達到480（mA·h）/g，遠高于β→β循環的理論比容量［289（mA·h）/g］。從發展高容量電極材料的角度來看，α-Ni（OH）2將具有更大的競爭優勢。