1.1　氫氧化鎳的分類與結(jié)構(gòu)

按照晶體結(jié)構(gòu)劃分，氫氧化鎳可分為α-Ni（OH）2和β-Ni（OH）2，它們都可以看作NiO2的層狀堆積，區(qū)別之處在于它們的層間距和插層粒子有所不同。β-Ni（OH）2的層間距約為0.46～0.48nm，層間沒有H2O和其他粒子插入；而α-Ni（OH）2層間存在插入H2O、金屬離子和其他陰離子，層間距可達0.7～0.9nm。α-Ni（OH）2不僅層間距與β-Ni（OH）2不同，二者的存在形式也存在明顯差異。圖1-1給出了β-Ni（OH）2和α-Ni（OH）2的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，α-Ni（OH）2容易形成以c軸為對稱軸的螺旋層狀結(jié)構(gòu)，而且層間往往會嵌入H2O和各種陰、陽離子，因此α-Ni（OH）2的層間距顯著大于β-Ni（OH）2的層間距［1］。由于α-Ni（OH）2層間含有H2O和其他陰陽離子，因此其質(zhì)子擴散能力相對較強，放電比容量相對較大，放電效率相對較好。此外，α-Ni（OH）2和β-Ni（OH）2的密度也有所不同。

圖1-1　β-Ni（OH）2和α-Ni（OH）2的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

（1?=0.1nm，下同）

Ni（OH）2的結(jié)構(gòu)為六方晶系層狀化合物，晶粒在c軸方向疊層。作為堿性鎳基二次電池正極活性材料進行充放電時，質(zhì)子在結(jié)晶層間擴散。研究表明質(zhì)子在固相中的擴散是氫氧化鎳電極反應(yīng)的主要控制步驟，因此質(zhì)子的擴散速率直接決定了氫氧化鎳的利用率和放電性能［2，3］。β-Ni（OH）2具有水鎂石型C6型結(jié)構(gòu)，與Ca、Mg、Fe、Co等二價氫氧化物形同，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1-2所示［4］。這種晶體是鎳氧疊層的八面體結(jié)構(gòu)，鎳原子在（0001）平面被6個相鄰的氫氧原子包圍，它們交錯在（0001）平面的上方和下方。

圖1-2　β-Ni（OH）2的晶體結(jié)構(gòu)示意圖（左：頂視圖；右：沿c軸堆積結(jié)構(gòu)圖）

α-Ni（OH）2層間含有靠氫鍵鍵合的H2O和其他陰、陽離子，在堿性溶液中很不穩(wěn)定，容易轉(zhuǎn)變?yōu)?span id="rtezovu" class="italic">β-Ni（OH）2。α-Ni（OH）2的結(jié)構(gòu)與β-Ni（OH）2相似，也具有水鎂石型層狀結(jié)構(gòu)，區(qū)別在于（0001）平面之間存在H2O和其他陰、陽離子，使c軸上的層間距增大到0.8nm。在α-Ni（OH）2內(nèi)部，層與層之間自由取向無序堆積，c軸空間固定但取向任意。化學(xué)式α-Ni（OH）2·nH2O并不能代表α-氫氧化鎳實際組成，更準(zhǔn)確的化學(xué)式應(yīng)該是α-Ni（OH）2-xAyBz·nH2O，式中A和B分別代表一價和二價陰離子并且滿足x=y+2z。α-氫氧化鎳層間可嵌入堿金屬陽離子、陰離子甚至是不同鏈長表面活性劑分子，并且層間距大小依賴于插入層間粒子的尺寸。圖1-3是α-Ni（OH）2層間距隨插入層間羧酸根離子骨架所含C原子數(shù)目的變化關(guān)系，從圖中可以看出隨著C原子數(shù)的增加層間距呈線性增大［1］。

圖1-3　α-Ni（OH）2層間距隨插入層間羧酸鹽離子骨架所含C原子數(shù)目的變化關(guān)系

氫氧化鎳除了有α-Ni（OH）2和β-Ni（OH）2外，還存在非晶態(tài)氫氧化鎳。非晶態(tài)氫氧化鎳內(nèi)部結(jié)構(gòu)長程無序、短程有序，含有一定量的水分子和嵌入陰、陽離子。非晶態(tài)氫氧化鎳內(nèi)部存在大量的配位不飽和原子，具有更多的反應(yīng)活性中心和高的電化學(xué)反應(yīng)活性，因此其電化學(xué)特性特別是放電比容量顯著高于β-Ni（OH。