第2章　非晶態氫氧化鎳電極材料

2.1　非晶態納米氫氧化鎳的制備與電化學性能研究

氫氧化鎳的電化學性能與其結構缺陷密切相關，Bernard等［1］研究了β-氫氧化鎳內部質子缺陷與電化學反應特性的關系，發現這些內部缺陷可以提高氫氧化鎳的活性物質利用率和電化學效率；Ramesh等［2～4］研究了鎳電極放電容量與其結構無序性的關系，發現氫氧化鎳內部結構的無序性對改善其電化學活性起著至關重要的作用。非晶態材料是一種熱力學亞穩態材料，在原子排列上具有長程無序、短程有序的特點，是理想的高缺陷無序化材料。與晶態材料相比，非晶態材料含有大量的配位不飽和原子，具有更多的反應活性中心；另外非晶態材料不存在晶界、位錯、層錯等晶體缺陷，因此具有傳統晶態材料所不具備的獨特的物理、化學、磁學以及機械性能等。基于以上分析，我們采用微乳液快速冷凍沉淀法制備了非晶態氫氧化鎳電極活性材料，研究發現該材料具有高電化學反應活性和良好的電化學循環穩定性。

2.1.1　樣品制備及結構性能表征方法

2.1.1.1　樣品的制備

采用微乳液快速冷凍沉淀法制備非晶態氫氧化鎳粉體材料。首先將表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、助表面活性劑正丁醇（n-C4H9OH）、油相環己烷（c-C6H12）和水按質量比為2∶3∶8∶30比例混合，超聲分散使其充分混合形成微乳液體系。然后將一定量的NiSO4·6H2O增溶到上述微乳液體系中，充分攪拌形成油包水型穩定的微乳液體系。控制反應溫度在50℃，在攪拌條件下向上述微乳液體系中滴加適量的2mol/L的NaOH溶液，控制pH值為11。反應2h得到綠色沉淀后，迅速將其轉移到冰水浴中快速冷卻5min。最后采用丙酮破乳、離心分離，用丙酮/乙醇混合液（體積比1∶1）和蒸餾水多次反復洗滌數次后，進行真空抽濾、干燥、研磨分散，制得非晶態Ni（OH）2樣品粉體。

2.1.1.2　樣品的結構表征

采用X'Pert PRO型X射線衍射儀對所制備樣品的相結構進行分析，測試參數為：Cu靶，λ=1.4518?，電壓：40kV，電流：100mA，掃描速度：4（°）/min。利用JEM-200CX型透射電子顯微鏡測試樣品粉體的顆粒大小，對樣品粉體進行選區電子衍射（SAED）以進一步確定其結晶特性。采用美國尼高力公司生產的Nexus470型FT-IR紅外光譜儀對測試樣品粉體的精細結構。采用JY HR800激光拉曼光譜儀對樣品進行拉曼光譜測試。采用NETZSCH STA 449C型熱重分析儀進行熱重分析測試，分析樣品的分解溫度及樣品粉體的含水量。

2.1.1.3　鎳電極的制備及電化學性能測試

稱取質量分數為85%的樣品粉體，5%的鎳粉，5%的石墨和5%的乙炔黑充分混合均勻后，滴加適量的質量分數為60%的PTFE乳液，混合均勻后調制成糊狀，均勻涂抹在1cm×2cm的泡沫鎳中，在80℃下干燥10min后，在7MPa的壓力下壓片并保持1min，制成樣品鎳電極。樣品電極進行測試前先在6mol/L KOH+15g/L LiOH溶液中浸泡24h。

采用CHI660A電化學工作站對電極進行循環伏安（CV）測試，測試體系為三電極體系，研究電極為樣品鎳電極，參比電極為Hg/HgO電極，對電極為Pt片，電解液為6mol/L KOH+15g/L LiOH溶液，CV測試的電位掃描范圍為-0.3～0.5V，掃描速度為20mV/s。將樣品鎳電極、貯氫合金片和隔膜一起組裝成MH/Ni模擬電池，采用DC-5C型充放電測試儀測試電極的充放電性能，充電電流為80mA/g，充電時間為5h，充電電壓的上限設置為1.5V；放電電流恒定為40mA/g，放電截止電壓設為1.0V。

2.1.2　非晶態納米氫氧化鎳的微觀結構及電化學性能

2.1.2.1　樣品的微觀結構分析

圖2-1是采用微乳液快速冷凍沉淀法制備的氫氧化鎳粉體XRD圖譜和TEM圖。從圖2-1（a）中可以看出樣品僅在2θ為22°、32°～44°和60°附近出現三個高度彌散的饅頭峰，這表明樣品的結晶性非常差，插圖所示的選區電子衍射（SAED）的高度彌散衍射環進一步證實了所制備的樣品具有非晶態結構。圖2-1（b）是制備的氫氧化鎳粉體的TEM圖，從圖中可以看出制備的氫氧化鎳樣品粉體具有類片狀微觀形貌，顆粒的粒徑為30～70nm，顆粒間存在一定程度的團聚。

圖2-2是采用微乳液快速冷凍沉淀法制備的氫氧化鎳粉體的傅里葉變換紅外（FT-IR）圖譜。圖中位于3612cm-1處的尖銳吸收峰對應的是游離—OH的伸縮振動吸收峰［5］；位于3438cm-1附近的較寬而深的吸收峰對應的是大量吸附在顆粒表面或嵌入NiO2內部的H2O分子伸縮振動［6］，此時—OH不再是自由的，而是以氫鍵與層間水分子相連；在1631cm-1處的吸收峰對應的是H2O的面內彎曲振動吸收峰［7］，這表明樣品含有一定的水分子；在1475cm-1和1382cm-1處的吸收峰對應的是碳酸根的振動吸收峰［8］，這些碳酸根主要是在合成過程中從空氣中引入的；在620cm-1和1111cm-1處出現的吸收峰表明樣品中含有硫酸根［9］。這些陰離子與荷正電的NiO2之間具有很強的靜電相互作用，因此對維持體系的非晶態結構具有重要的作用。在低波數區455cm-1和526cm-1附近的吸收峰分別對應的是Ni—O的彎曲振動和Ni—O—H的伸縮振動［10］。

為了進一步深入分析非晶態氫氧化鎳的精細結構，我們還對樣品進行了拉曼光譜分析，結果如圖2-3所示。一般來說，結晶完好的β-Ni（OH）2會在3570cm-1、445cm-1和310cm-1處有三個典型的拉曼吸收峰，這三個吸收峰分別對應-OH的對稱伸縮振動［11］、Ni—O鍵的伸縮振動和Ni—OH晶格振動吸收峰［12］。與結晶完好的β-Ni（OH）2相比，非晶態氫氧化鎳的拉曼光譜出現了更多的吸收峰（3630cm-1、3587cm-1、1078cm-1、980cm-1、610cm-1和460cm-1，如圖2-3所示）。非晶態氫氧化鎳的Ni—O伸縮振動吸收峰出現在462cm-1，明顯高于結晶完好的β-Ni（OH）2的Ni—O伸縮振動吸收峰峰位（445cm-1）；在610cm-1、980cm-1和1078cm-1出的拉曼吸收峰表明樣品中含有一定量的S，這與上文的FT-IR測試結果相一致；在—OH伸縮振動區，位于3587cm-1的尖吸收峰對應的是體相—OH的對稱伸縮振動吸收峰［12］；在3630cm-1處出現的附加吸收峰表明了非晶態氫氧化鎳結構的高度無序性，該吸收峰對應的是樣品表面的—OH對稱伸縮振動［14］。

圖2-4是采用微乳液快速冷凍沉淀法制備的氫氧化鎳粉體的熱重分析（TGA）曲線。從圖中可以看到樣品主要存在兩個明顯的失重區間，第一個失重區間是在200℃以下，對應于樣品吸附水和氫氧化鎳層間水的失去；第二個失重區間位于250～400℃之間，對應的是氫氧化鎳分解為NiO，兩個失重區的失重率分別為14%和16%。400～600℃之間非常平緩的失重區間對應的是樣品內部嵌入陰離子（S和N）的去除［15］；溫度高于600℃時，樣品的質量幾乎不發生變化。從室溫到400℃區間，樣品的總失重率約為30%，這與α-氫氧化鎳的失重率相似［16］，但明顯高于β-氫氧化鎳的失重率（17%～20%）［17，18］。以上結果表明非晶態氫氧化鎳含有大量的吸附水分子和嵌入水分子，這與上文的FT-IR分析和拉曼光譜分析結果一致。這些水分子可在非晶態氫氧化鎳中形成有利于質子快速傳輸的氫鍵鏈網絡，對改善樣品的電化學性能具有重要的作用。

2.1.2.2　樣品的電化學性能分析

圖2-5給出的是采用微乳液快速冷凍沉淀法制備的非晶態氫氧化鎳的循環伏安（CV）曲線和典型的放電曲線，CV測試的掃描速率為20mV/s，掃描圈數為30圈。從圖2-5（a）中可以看出，樣品有一對非常明顯的氧化還原峰，并且隨著掃描圈數的增加，樣品的CV曲線形狀和峰面積幾乎不發生變化，這表明非晶態氫氧化鎳具有良好的電化學活性和優異的電化學循環穩定性。從圖2-5（b）是非晶態氫氧化鎳在40mA/g電流密度下典型的恒電流放電曲線，從圖中可以看出樣品的放電平臺很不明顯，這也反映了樣品的非晶態結構特征；樣品的放電比容量高達350（mA·h）/g，這遠高于晶態β-Ni（OH）2的理論放電比容量［289（mA·h）/g］，說明非晶態氫氧化鎳具有非常高的電化學反應活性，是一種高容量的鎳基電池正極活性材料。

圖2-6是采用微乳液快速冷凍沉淀法制備的非晶態氫氧化鎳電極的循環性能曲線。循環測試的充電電流為80mA/g，充電時間為5h，充電電壓的上限設置為1.5V，放電電流恒定為40mA/g，放電截止電壓設為1.0V。從圖中可以看出樣品放電比容量經過3次循環即可達到最大值，這說明電極具有很好的活化性能，這與非晶態氫氧化鎳自身所具有的高反應活性密切相關。樣品在第3圈放電比容量達到最大值［350（mA·h）/g］，此后隨著循環圈數的增加，放電比容量略有降低，經過35次充放電循環后其放電比容量為342（mA·h）/g，容量保持率為97.9%，表明樣品具有出色的充放電循環穩定性。

2.1.3　非晶態納米氫氧化鎳的微觀結構與性能小結

采用微乳液快速冷凍沉淀法成功制備了非晶態納米氫氧化鎳樣品。XRD、TEM、IR、拉曼光譜、熱重分析測試分析證實了樣品的非晶態納米微觀結構，樣品內部含有大量的水分子和嵌入陰離子。這些水分子和陰離子對保持氫氧化鎳的非晶態結構，改善其電化學性能具有重要的作用。CV和充放電測試發現所制備的非晶態氫氧化鎳具有良好的活化性能、高放電比容量和優異的電化學循環穩定性，在40mA/g電流密度下的恒電流放電比容量高達350（mA·h）/g，經過35次充放電循環后其容量保持率為97.9%。這表明非晶態氫氧化鎳是一類高容量的儲能型電極活性材料。