- 輕金屬基仿生超疏水表面的制備與性能研究
- 李杰
- 4071字
- 2020-01-19 11:37:11
1.3 潤濕性理論與超疏水現象原理
1.3.1 表面自由能
表面自由能是指保持原有的特征變量(如溫度、壓力和組成等)不變的情況下,每增加單位表面積,與之相對應的熱力學函數的增量。對于液體而言,處在液體表層的分子與處在液體內部的分子所受力場不同,內部分子受到周圍同種分子的相互作用,分子間作用力對稱存在而相互抵消。但表層分子因未被同種分子完全包圍,其既受到指向液相的液體分子的引力,也受到指向氣相的氣體分子的引力。因氣相引力遠小于液相引力,所以氣液界面的分子主要受到指向液體內部并垂直于表面的引力。將一個分子由液相內部移到表層需克服引力做功,使系統自由焓增加;反之,表層分子移入液體內部,則系統自由焓下降。由于系統具有自發從高能態向低能態轉變的能力,因此,在無外力作用時液體具有自動收縮呈球形的趨勢。表面自由能和表面張力都是作用力的一種量度,前者從能量角度考慮分析表層分子和內部分子的差別,只有大小,無方向。后者是表面自由能客觀存在的表象,是從力學角度考慮表面分子與內部分子的差別,有大小和方向。
對于固體而言,其表面自由能越大,越易被一些液體所潤濕。通常將表面能大于100mJ/m2的材料稱為高能表面,如常見的金屬材料及其氧化物、硫化物、無機鹽等,它們均具有較高的表面自由能;表面能在25~100mJ/m2的材料稱為低能表面,它們的表面能與液體表面能相當,包括一般的有機化合物及高聚物等。
1.3.2 潤濕性的表征
液體在固體表面上以一定的形狀存在,而與固體表面成一定角度,即接觸角。它是液滴在固體表面上固、液、氣三相界面間表面張力相互作用達到平衡狀態的結果。1804年,T.Young首次提出了在理想均一光滑的固體表面上的液滴,其三相線上的接觸角服從Young’s方程[44](如圖1.19所示):
(1.1)

圖1.19 接觸角示意圖
式中,γSV、γSL和γLV分別代表固氣、固液和液氣界面的張力;θ0稱為平衡接觸角或本征接觸角。
Young’s方程假定固體表面成分均一且絕對光滑,但由于實際固體表面上通常會吸附有一些雜質,因此導致表面的化學組成并不均一,表面存在一定的粗糙度,所以實測得的表觀接觸角θ與材料的本征接觸角θ0之間存在一定的差異。此方程是研究潤濕性的基本公式,故又稱為潤濕方程,接觸角是表征固體表面潤濕性的靜態指標。
對潤濕性的研究發現,接觸角越大其表面疏水性越強。盡管接觸角是衡量固體表面潤濕性的最常用標準,但對于設計具有實際應用價值的潤濕性表面,要完整地判斷其潤濕效果還應該考慮動態的過程,因此,必須要考慮液滴在微小力作用下的運動情況[45]。所以,研究材料表面動態過程中的接觸角:前進角θadv、后退角θrec和滾動角(即接觸角滯后,又稱遲滯角α)就顯得十分必要,如圖1.20所示[46]。

圖1.20 前進角、后退角與接觸角滯后
前進角是指液滴處于傾斜表面上在增加液滴體積時,液滴與固體表面相接觸的三相線即將要移動的這一狀態的接觸角,可以理解為處于即將下滑的液滴前坡面必須增加的角度,否則液滴運動不會發生。后退角是指在縮減液滴體積時,液滴與固體表面之間的三相接觸線即將移動而未移動狀態的接觸角,可以解釋為下滑時液滴后坡面必須降低的角度,否則液滴不會發生位移。前進角、后退角和滾動角滿足如下關系:
(1.2)
滾動角是指一定質量的水滴在傾斜表面受重力作用開始滾動時的臨界角度。當固體表面滾動角較小時,水滴在斜面上可以保持球冠形態,此時滾動角可以表述為[47]:
(1.3)
式中,π為圓周率;l代表固液接觸沿斜面方向上的長度;ρ為液體的密度;g為重力加速度;V是水滴的體積。
1.3.3 Wenzel模型
Young’s方程是一種理想化的模型,該模型中的理想化光滑材料在實際中幾乎是不存在的。對于表面成分不均一、存在一定粗糙結構的實際固體表面的潤濕性,Wenzel[48,49],Cassie和Baxter[50,51]三位科學家對其分別進行了討論并依據Young’s理想化方程進行了各自的修正。
對于粗糙表面上的液滴,其真實接觸角幾乎無法測定,實驗所得的只是其表觀接觸角,此時表觀接觸角與界面張力的關系是不符合Young’s方程的,粗糙表面上的表觀接觸角與本征接觸角存在一定的差值,如表面微細結構化可以將本征接觸角為100°~120°的疏水表面呈現出150°~170°甚至更高的表觀接觸角(親水表面在微細結構化之后表觀接觸角更小),此類超高接觸角的獲取僅靠改變表面化學成分很難達到。
Wenzel對這種現象進行分析認為,粗糙表面的存在使實際固液接觸面積要大于表觀幾何上觀察到的接觸面積,從幾何結構上增強了疏水性(或親水性),認為液體能填滿粗糙表面上的凹槽,如圖1.21所示。此類接觸因此也被稱為濕接觸,在恒溫恒壓的平衡狀態下,由于界面微小變化而引起體系自由能的變化,其表面自由能滿足如下關系:
(1.4)

圖1.21 Wenzel模型
dG為三相線在有dx位移時所需能量,能量平衡時,則可得表觀接觸角θ與本征接觸角θ0之間的關系:
(1.5)
式中,r為實際的固液接觸面積與表觀固液接觸面積之比。
cosθ與cosθ0的變化趨勢如圖1.22所示。斜率即為r,因r≥1,所以粗糙度的存在能使原本疏水表面(cosθ0<0)更加疏水(cosθ<cosθ0);而使原親水表面(cosθ0>0)更加親水(cosθ>cosθ0)。但由于θ為0°~180°之間,故θ>cos-1(-1/r)或θ0>cos-1(-1/r)時θ0分別為180°和0°,也就是圖1.22最左和最右的兩段斜率為0的直線所代表的意義。Kao等[52]通過實驗所得數據較好地符合了Wenzel的線性關系,同時也印證了表面粗糙度也是調控表觀接觸角的主要因素,因此對表面進行結構化處理能夠改變表面潤濕性有了更好的理論解釋。

圖1.22 兩類模型下表觀接觸角與本征接觸角的關系
1.3.4 Cassie-Baxter模型
Cassie和Baxter對超疏水表面進行研究提出液滴在粗糙表面上的接觸是一種復合接觸。具有粗糙結構的表面因其微結構尺度小于液滴尺度,當固體表面疏水性較強時,其上的液滴并不能填滿粗糙表面上的凹槽,在液珠下將有截留的空氣存在,于是表觀上的液固接觸面實際上由固體和氣體共同組成,如圖1.23所示。從熱力學角度分析:
(1.6)

圖1.23 Cassie-Baxter模型
由熱力學平衡狀態方程可得到
(1.7)
依據式(1.7),Cassie與Baxter從熱力學角度出發,分析得到了適合任何復合表面接觸的Cassie-Baxter方程[52]:
(1.8)
式中,θ為復合表面的表觀接觸角;θ1、θ2分別代表兩種介質上的本征接觸角;f1、f2分別代表此兩種介質在表面上的面積百分比。當其中一種介質為空氣時,其液氣接觸角為180°,此時公式(1.8)等同于公式(1.7)。
公式(1.7)中fSL為復合接觸面中固液接觸面積占整個接觸面積的百分比。在疏水區該值越小則表觀接觸角越大,該方程也可以通過表觀接觸角θ和本征接觸角θ0之間的關系(圖1.22中虛線)表示,此線能較好地解釋前面提及的接近超疏水區不符合Wenzel關系的那段直線,由此可見,高疏水區域由于結構表面的疏水性導致液滴不易侵入表面結構而截留空氣產生氣膜,使得液珠仿佛是“坐”在粗糙表面之上,當表面足夠疏水或者r值足夠大時,fSL接近于0,θ無限趨近于180°,此時的液滴如同“坐”在“針尖”上。因此有效的計算參數只是固液接觸面積在整個接觸面上的百分比而不是粗糙度,所以該區域不適用Wenzel模型,Wenzel模型適用于中等疏水和中等親水之間的曲線。
對于超高親水部分不符合Wenzel線性關系的直線也可以采用Cassie的復合接觸理論來解釋,微細結構化的表面可被看作是一種多孔的材料:當具有這種微細結構的表面材料具有較好的親水性時,表面結構易產生毛細作用而使液體易滲入并浸潤表面微細結構中,所以此種結構易吸液而在表面產生一層液膜,但不會將粗糙結構完全淹沒,仍有部分固體露于表面,所以當再有液滴置于其上時,就會生成由液體和固體組成的復合接觸面,相同液體間接觸角為0°,按公式(1.8)或通過熱力學角度可得到:
(1.9)
(1.10)
由式(1.10)可見,fSL越小時表觀接觸角就會越小。液滴的三相線因受表面固體和微細結構中液體的共同作用而并未形成真正的圓形,如圖1.24所示,處于鋪展(spreading)與吸液(imbibition)之間的一種狀態,Steven將此稱為半毛細(hemi-wicking)作用[53,54]。

圖1.24 微結構表面接觸角的半毛細狀態
1.3.5 Wenzel模型與Cassie-Baxter模型的關系
通過對以上兩種模型的分析可見,具有同一粗糙度的表面可能有兩種潤濕態,也就可能存在兩個表觀接觸角:Wenzel接觸角和Cassie-Baxter接觸角,于是就存在以上兩種潤濕狀態之間的轉變問題[55~58]。當一個液滴在固體表面的接觸角符合Cassie-Baxter方程時,在其受外力擠壓的過程中,液滴的形貌將發生變化,進而其表觀接觸角也將由符合Cassie-Baxter方程轉變為符合Wenzel方程。一旦這種潤濕方式發生轉變,液體將填滿粗糙固體表面的溝槽,同時導致固體表面失去疏水性。這種轉變可以通過外界作用的方法實現,比如:物理擠壓、從高處滴落液體以及使用大體積液滴等,如圖1.25所示[59]。

圖1.25 過渡狀態[59]
圖1.25(a)、(c)分別表示水滴此刻在表面上屬于Cassie模式(左側水滴)和Wenzel模式(右側水滴)。由Cassie模式向Wenzel模式轉變的誘因包括:外加應力[圖1.25(a)],蒸發一定液體[圖1.25(b)],調整液滴體積[圖1.25(c)]。
當潤濕性從Wenzel態向Cassie-Baxter態轉變時,其接觸角是增加的,并且其接觸角分別符合兩種狀態。于是通過聯合式(1.5)和式(1.7)可以得到臨界轉變角度:
(1.11)
如果本征接觸角小于式(1.11)中的臨界接觸角θcri,那么液體和固體接觸部分所包含的空氣是不穩定的,則Cassie-Baxter潤濕態很容易轉變成Wenzel潤濕態。為了得到比較穩定的空氣層,固體表面必須達到一定的疏水性,臨界轉變角度必須足夠小,因為Cassie-Baxter潤濕態只有在θ0>θcri或cosθ0<-1/r時候是穩定的。必須指出的是,上述公式是模型化和經驗性的結果。事實上,固體表面不一定符合公式描述情況,因為它與表面的形貌相關。例如,具有平行凹槽和凹坑形式的表面,雖然它們的粗糙程度相同,但各自呈現的性質卻完全不一樣。因此,如果完全不知道一個復合表面的形貌,其粗糙度不一定能用粗糙度系數r來修正。正如上面所討論的,Wenzel和Cassie-Baxter模型都認為固體表面的粗糙度可以增強其表面的疏水性,但兩者內在機制卻是不一樣的,液滴對粗糙表面上凹槽填充度的不同使得它們的接觸角滯后現象有很大的區別,同時導致黏附性能有所差異,進而影響超疏水表面的動態性能。一般而言,前者是通過增加固液接觸面積來實現表觀接觸角的增大,因此液滴幾乎被牢固地吸附于固體表面上,滾動角非常大;后者則是通過減少固液接觸面積來增強表觀接觸角的,滾動角非常小,宏觀表現上水滴很容易在這樣的表面上滾落。由于兩種狀態都可以增大疏水表面的表觀接觸角,因此可以將液滴在表面的滾動過程作為水滴在粗糙表面處于Wenzel或Cassie-Baxter狀態的簡單判別方法。