1.4　超疏水表面制備方法

對自然界超疏水表面的研究啟示我們，依據自然生物界存在的超疏水表面結構特征，通過仿生可以實現其結構與性能的完美統一。依據荷葉效應，超疏水表面的制備可以通過兩種途徑獲得[61]：一是在低表面能物質（即疏水性材料）上構建微細結構；二是在具有微細結構的表面上修飾低表面能物質。由此可見，制備超疏水表面的重點是有效地構筑粗糙的表面結構以及進行表面化學修飾。自從日本Kao公司的科研人員首次人工制備出接觸角達到174°的超疏水表面[62]以來，超疏水表面的制備技術不斷被報道。近年來，超疏水表面的制備技術主要包括以下方法。

1.4.1　刻蝕法

刻蝕是構造具有微細結構表面常見的一種工藝方法，包括離子刻蝕、化學刻蝕、機械刻蝕、光刻等。

Lim等[63]基于離子刻蝕技術采用甲烷和氫氣的混合離子在玻璃基底上制造出具有納米級塔狀突起的表面微結構，對該表面進行氟化硅烷修飾后形成了具有良好光學透明性的超疏水表面，如圖1.26所示。

Sarkar等[64]利用氟碳聚合物修飾經化學刻蝕具有微細結構的鋁合金基底表面，制備出接觸角可達164°的超疏水表面。Pozzato等[65]利用有機硅烷修飾經納米壓印光刻和化學刻蝕處理過的硅片表面，制備出接觸角可達167°的超疏水表面。Berendsen等[66]利用定制激光的干涉光刻和電鍍過程對熱塑性聚合材料進行表面紋理構造，再用氟碳聚合層進行表面修飾，研究表明，最大縱橫比的試樣表面疏水性最好，可以達到170°。Luo等[67]采用機械刻蝕工藝處理經拋光后的不銹鋼表面，從而構造出具有微細結構的表面，對該表面進行氟碳聚合物沉積修飾，通過調控沉積過程的溫度和時間在表面上生成類似于纖維狀的表面粗糙結構，測得該表面的接觸角最大可達169°。Yoshimitsu等[68]和Bico等[69]分別利用機械刻蝕工藝和模板刻蝕工藝在硅片表面構造出具有微米級粗糙結構的規則圖案，這些表面經氟化硅烷修飾后，其接觸角均呈現明顯增大的趨勢，得到接觸角超過150°的超疏水表面。Chen等[70]利用等離子體處理雙層聚苯乙烯納米陣列，經十八硫醇修飾后得到接觸角超過170°的超疏水表面。?ner等[71]利用光刻法在硅片表面制備出一系列具有規則圖案陣列的表面微結構，再經硅烷試劑進行表面處理后得到超疏水硅表面，如圖1.27所示。

Barbara等[72]利用等離子技術加工聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面，使其成為具有微/納米多級結構的粗糙表面，該表面接觸角達到170°。Givenchy等[73]利用化學刻蝕處理PDMS，得到粗糙微細表面，再將其與全氟分子膜結合，構造出超疏水表面，其接觸角可達160°。Jose等[74]利用等離子刻蝕和光刻對SU-8膠體進行表面紋理加工，構造出具有微/納米多級粗糙度的超疏水表面，其接觸角可以達到160°。

1.4.2　沉積法

沉積法是一種簡單、高效、廉價且不受基底形狀限制的制備粗糙表面結構的有效工藝，近年來在材料學和其他領域獲得了廣泛應用。

Crick等[75]利用氣溶膠輔助化學氣相沉積（AACVD）技術實現對商用樹脂的三種聚合物薄膜的構建，通過在不同溫度下的三種基底上用氣溶膠輔助沉積過程制備出具有疏水和超疏水表面，其最大接觸角可以達到170°，如圖1.28所示。

Gupta等[76]利用脈沖電沉積技術在具有分級粗糙度結構的硅表面上制備聚四氟乙烯（PTFE）薄膜，測得其接觸角可以達到166°。Sarkar等[77]利用離子增強化學氣相沉積技術制備出烴和氟化烴的涂層，將其分別沉積到具有微/納米多級粗糙結構的鋁基底和光滑硅基底上，結果表明，粗糙鋁基底上的接觸角遠大于光滑硅基底上的接觸角，且達到超疏水。Song等[78]在拋光處理過的1045鋼表面沉積經超聲攪拌的聚醚醚酮（PTFE）/PTFE的混合物（質量比1∶3），在不同的溫度下沉積此混合物得到不同微細表面結構的沉積層，研究表明此表面具有超疏水性且在中性環境下具有較強的化學穩定性。Hou等[79]利用一種濾紙作為PTFE的沉積模板，從而使沉積形成的PTFE表面具有典型的荷葉乳突狀粗糙結構，之后再將其浸潤到不同的溶液（98%的濃硫酸、5mol/L氫氧化鈉、對二甲苯和四氫呋喃）中分別進行固化處理，研究表明此法制備的試樣表面均可達到超疏水狀態且具有較強的穩定性。Xu等[80]利用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）與銀硫醇的混合物噴射沉積在玻璃基底上，使沉積層具有多級粗糙度的表面微細結構，從而制備出具有超疏水性的表面，研究表明，該混合物制備的表面疏水性遠大于由PMMA單獨制備得到的表面，且此種方法制備的超疏水材料具有吸收紫外線的作用。Li等[81]利用化學氣相沉積法在石英基底上制備出類似蜂巢狀的碳納米管陣列膜層，研究表面此類膜層表面對水接觸角大于160°且具有較小的滾動接觸角，研究認為微/納米結構相組合形成的階層排列是產生高接觸角、小滾動角的原因。Lau等[82]利用PECVD法制備了密布有序排布的碳納米管陣列，再利用熱絲化學氣相沉積（HFCVD）過程在該陣列表面修飾PTFE，得到性能穩固的超疏水性表面?；谖⒉ǖ入x子體增強化學氣相沉積（MWPECVD）法，Hozumi等[83]制備出由四甲基硅烷（TMS）和氟化硅烷的混合物生成的超疏水薄膜，其最大接觸角在160°以上。Tavana等[84]利用物理氣相沉積（PVD）技術制備出正三十六烷超疏水表面。研究表明，該表面穩固的超疏水性源于其上隨機分布的微/納復合結構和自身低表面能使其具有高接觸角和低滾動角。

1.4.3　電紡

電紡（electrospinning，也稱為靜電紡絲）是近年來發展起來的一種制備微/納米級纖維的新工藝，它是將聚合物溶液或熔體置于高壓靜電場中，帶電的聚合物液滴在電場庫侖力的作用下被拉伸形成噴射細流，細流經噴射落在基板上形成微/納米纖維膜。

Kang等[85]利用電紡技術使用聚苯乙烯纖維構造出具有疏水性的聚苯乙烯織物膜層，研究表明通過此方法制備的織物膜層的接觸角大小與制備電紡纖維的溶液相關，當溶劑為二甲基甲酰胺且濃度為35%時，制備得到的膜層接觸角最大，達到154°。Chen等[86]利用電紡技術使用不同的纖維制備出四種具有疏水性的纖維膜（如圖1.29所示），研究表明利用聚偏氟乙烯（PVDF）或接枝聚偏氟乙烯（SFPVDF）單獨制備的平板膜，其接觸角小于150°；而利用它們與三乙氧基硅烷（PFOTES）的混合物分別制備得到的平板膜接觸角均大于150°。

Ma等[87，88]采用電紡技術分別制備得到直徑在150～400nm和600～2200nm的立體網狀結構，所得表面均可達到超疏水。Jiang等[89]利用電紡技術，以PS為原料，制備出由多孔微球與納米纖維構成的復合超疏水表面，通過納米纖維交織組成三維網絡結構，使多孔微球嵌入此結構中有效增強了該膜層穩定性。Zhao等[90]利用電紡技術調控制備過程中微流管道數量、管徑和乳液成分，得到微結構可控的仿生超疏水表面。

1.4.4　溶膠-凝膠技術

溶膠-凝膠（sol-gel）法是將化學活性高的化合物進行水解后得到的溶膠發生縮合反應，生成的凝膠在干燥以后會留下微/納米孔狀結構，使其具有超疏水性的一種制備方法。

Sanjay等[91]利用溶膠-凝膠法將甲基三乙氧基硅烷（MTES）和多孔硅薄膜在玻璃基底上制備成接觸角達到160°的超疏水表面。研究表明，此種方法制備的超疏水薄膜具有透明、貼壁、熱穩定性良好和抗潮濕特性。Bae[92]等利用溶膠-凝膠法制備出帶有乙烯官能團的疏水性二氧化硅顆粒，經過紫外照射接枝反應后制得的聚乳酸織物具有超疏水性（如圖1.30所示）。

Tadanaga等[93～95]利用溶膠-凝膠法在玻璃基底上制備了氧化鋁凝膠膜層，對其進行沸水浸泡粗糙化處理，可在較短時間（30s）內獲得具有花狀結構的多孔氧化鋁膜層，再經氟化硅烷修飾后可以獲得接觸角超過164°的超疏水透明膜層。Shirtcliffe等[96]利用溶膠-凝膠在相分離過程制備了有機硅泡沫狀超疏水表面。Yamanaka等[97]基于溶膠-凝膠技術在玻璃基底上使全氟烷基有機凝膠聚集成纖維狀結構，從而構筑超疏水表面。Rao等[98]將甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、氨水、甲醇按一定比例混合后密閉高壓閃蒸處理，使MTMS之間發生脫水縮合交聯反應，從而在基板上生成超疏水二氧化硅氣凝膠，其接觸角可達173°。Han等[99]以一種具有四層氫鍵的超分子有機硅烷為主反應原料，利用溶膠-凝膠過程制備超疏水表面，通過在實驗中添加PMDS建立類似荷葉的微/納二元結構，來增大試樣表面接觸角。Hoefnagels等[100]利用PDMS、四乙氧基硅（TEOS）和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APS）的混合物作為水解本體，采用溶膠-凝膠技術在棉織物表面制備得到接觸角大于165°，滾動角小于3°（10μL）的超疏水表面。

1.4.5　層層組裝技術

層層組裝技術（Layer-by-layer，LBL），也稱交替沉積技術，是指利用靜電作用、氫鍵結合和配位鍵結合等作用通過分層沉積構造膜層的技術。

Zhang等[101]利用LBL技術將聚電解質復合物和游離聚電解質聚合物沉積制備出具有分級粗糙結構的聚合物涂層，在此涂層上進行化學氣相沉積氟代膜后得到超疏水表面（如圖1.31所示）。

Chunder等[102]利用LBL技術在玻璃基底上沉積納米顆粒和聚烯丙基胺鹽酸鹽，使其具有表面微細結構后再沉積聚異丙基丙烯酰胺的膜層。研究表明，此試樣在其所處的環境溫度變化時會出現疏水/親水、甚至是超疏水/超親水的轉化，從而可以實現對試樣潤濕性的調控，如圖1.32所示。

Zhang等[103]利用LBL技術先在IOT電極上形成聚電解質膜層，再利用電化學沉積技術在其上生成具有類花菜狀的納米金簇團，通過在該層上吸附自組裝十二烷基硫醇單層膜制備得到超疏水薄膜。Zhai等[104]利用LBL制備出穩定的超疏水表面，其制備過程為先在制備得到的多孔聚電解質多層膜表面沉積二氧化硅納米粒子，然后利用CVD技術在該表面上修飾氟化硅烷，研究表明，該表面在潮濕的環境下依然可以較長時間保持高疏水性。Ji等[105]將涂覆有3-氨基三乙氧基硅烷的基底分別浸入到聚丙烯酸和聚乙烯亞胺的聚電解質中，多次循環，利用LBL成膜技術制備得到氟化性能得到增強的超疏水表面，該制備過程能夠誘使膜層表面生成微納米多級粗糙結構，其表現出170°以上的接觸角和6.5°的滾動角。

1.4.6　模板法

模板法是以模板為主體型構，通過控制、影響和調節材料形貌尺寸來獲得超疏水表面的一種制備工藝。

金美花等[106]以多孔氧化鋁為模板，采用模板覆蓋法制備出陣列聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）納米柱薄膜，該膜表面具有超疏水性，此制備過程操作簡單，聚合物納米柱的直徑和長度可通過控制溶液浸潤技術使其以自生長方式生成。Feng等[107]采用模板方法制備出直徑100nm的聚丙烯腈（PAN）納米纖維陣列，研究表明這種納米纖維陣列表面對水接觸角達到173°。Guo等[108]利用多孔氧化鋁的滾筒對溫度處于150～170℃的聚碳酸酯薄膜進行膜印，可大面積制備超疏水薄膜，其膜層結構如圖1.33所示。

Feng等[109]利用聚合物聚乙烯醇（PVA）通過模板法制備得到納米纖維陣列表面，光滑PVA對水接觸角只有70°左右，經模板法制備的纖維陣列呈現170°的對水接觸角，且對強酸、強堿性水溶液都表現出超疏性，分析認為，PVA表面在具備納米針形結構后，表面鏈段發生重排，親水性羥基被疏水性碳鏈包覆，從而表現出超疏水性。

Chen等[110]利用模板法將溶液通過氧化鋁模板制備出直徑在150nm的ε-聚己內酯纖維，將其經甲醇修飾后制備得到超疏水表面，其表面形貌如圖1.34所示。

1.4.7　其他方法

除上述幾種工藝外，還有其他的制備工藝。

Xia等[111]利用溶液浸潤技術使銅基底上以自生長方式生成具有多級粗糙結構的CuO和Cu2S的納米顆粒表面，從而制備出接觸角可達166°的超疏水表面，其表面形貌如圖1.35所示。

Wei等[112]利用相分離技術使聚合物薄膜生成類似于荷葉突乳狀微細結構，得到超疏水表面，研究表明，接觸角與聚合物的表面微細結構直接相關，且該結構可由相分離溶液的濃度加以控制。

Xu等[113]利用SiO2納米顆粒和ZnO的納米棒構造具有表面粗糙結構的基底，將其浸潤到十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS）中進行表面修飾，測得其接觸角均大于150°。

Zhang等[114]利用噴砂技術和溶液浸泡處理銅基底表面后，構造出具有微/納米分級粗糙度的表面，經氟硅烷處理后得到接觸角超過160°的超疏水表面，研究表明，采用兩種工藝處理后的表面疏水性遠大于單個工藝（噴砂處理或溶液浸泡處理）處理過的表面。

Li等[115]利用紫外照射構造出含氟三嵌段疊氮共聚物的織物狀表面結構，研究表明其接觸角可達155°，且具有自清潔能力和很好的化學穩定性。

Meng等[116]利用含氟聚合物溶液處理過的多壁面碳納米管在玻璃基底上構造具有透明、導熱的超疏水性膜層，研究表明，該超疏水表面是由多壁面碳納米管的幾何結構和低表面能物質含氟聚合物共同作用的結果。