3.2　Al2O3-SiO2系耐火原料

Al2O3-SiO2系耐火原料主要包括硅石、半硅質(zhì)黏土（含葉蠟石）、耐火黏土（含高嶺石）及其熟料，礬土礦（含硅線石族礦物、水鋁石）及其熟料，莫來(lái)石，剛玉及工業(yè)氧化鋁等。

3.2.1　硅質(zhì)和半硅質(zhì)耐火原料

硅質(zhì)、半硅質(zhì)耐火原料是指以SiO2為主成分的天然礦物或人工合成原料。通常硅質(zhì)原料中的SiO2含量大于96%，如硅石、石英砂、脈石英、水晶和熔融石英等；半硅質(zhì)耐火原料中的SiO2含量大于65%，如葉蠟石、硅藻土、硅微粉等。

3.2.1.1　硅石

硅石可以分為結(jié)晶硅石和膠結(jié)硅石，結(jié)晶硅石主要包括脈石英和石英巖，而膠結(jié)硅石包括石英砂巖和燧石英等。硅石的主要化學(xué)成分為SiO2，是典型的酸性耐火原料。

（1）脈石英。脈石英為顏色潔白、致密塊狀的石英，半透明，貝殼狀斷口，油脂光澤，因呈脈狀產(chǎn)出，故稱脈石英，屬于結(jié)晶硅石的一種。它是巖漿期后從巖漿中分離出來(lái)的二氧化硅熱溶液，充填在早期形成的巖石裂隙中冷凝而成，SiO2的含量可達(dá)97%～99%。它是生產(chǎn)日用陶瓷的優(yōu)質(zhì)原料，但由于它呈致密塊狀，加熱時(shí)體積膨脹劇烈，通常需要預(yù)先煅燒，加工碾碎后使用。脈石英是制造高硅質(zhì)、高密度硅磚的原料。我國(guó)廣西、山東、江蘇北部等地產(chǎn)出脈石英。

（2）石英砂。石英砂又稱硅砂，是由粒徑0.1～2mm的石英組成的砂粒，通常由暴露在地表的石英質(zhì)母巖，如花崗巖、偉晶巖、片麻巖經(jīng)風(fēng)化、破碎而成。它在第四紀(jì)沉積物以及現(xiàn)代河流、湖泊、海灘中有廣泛分布。天然石英砂有海岸砂和山砂。石英砂中常含雜質(zhì)，一般應(yīng)需選礦處理。其品位根據(jù)其中的Fe2O3、Al2O3、Cr2O3、TiO2的含量及其粒度組成而定。由硅石和石英砂巖經(jīng)粉碎加工也可制得石英砂，它們均是玻璃工業(yè)的主要原料。

（3）石英砂巖。石英砂巖是一種固結(jié)的砂質(zhì)巖石，由硅質(zhì)膠結(jié)物膠結(jié)石英砂粒而成。砂粒中的石英含量在99%以上；硅質(zhì)膠結(jié)物為蛋白石及玉髓，它們可以圍繞石英砂粒發(fā)育成次生大膠結(jié)物，形成沉積石英巖。根據(jù)顆粒大小分為粗粒砂巖、中粒砂巖及細(xì)粒砂巖；按膠結(jié)物的不同分為：鈣質(zhì)砂巖、硅質(zhì)砂巖、長(zhǎng)石質(zhì)砂巖等。石英砂巖隨膠結(jié)物的不同而呈白、黃、紅色等。有時(shí)因風(fēng)化影響而使結(jié)構(gòu)疏松，成為軟砂巖。質(zhì)地純凈者，SiO2含量達(dá)97%以上。在陶瓷工業(yè)中，石英砂巖主要用作瘠化料，以降低坯體的可塑性，減小制品的干燥收縮和變形。含硅高、含鐵低的砂巖一般用于玻璃工業(yè)；水泥工業(yè)中多用作硅質(zhì)校正原料，用于調(diào)整熟料的硅酸率。

（4）石英巖。石英巖亦稱硅石，它是石英砂巖受動(dòng)力變質(zhì)作用而形成的變質(zhì)巖，主要由石英的顆粒集合體所構(gòu)成。由于在變質(zhì)過(guò)程中石英顆粒發(fā)生重結(jié)晶、擠壓等現(xiàn)象，因而巖石的硬度和強(qiáng)度都較石英砂巖大，斷面致密，在顯微鏡下，石英顆粒之間呈鋸齒狀接觸。石英巖廣泛用作玻璃、水泥、陶瓷工業(yè)中的原料。在耐火材料工業(yè)中常用于制造高硅質(zhì)、高密度硅磚。

3.2.1.2　氧化硅微粉

SiO2微粉的主要種類有：硅灰、硅石微粉、粉石英和填料用白炭黑、熔融石英微粉等。硅灰和機(jī)械法粉碎細(xì)磨的硅石微粉最常用，而性能最佳、應(yīng)用最廣泛的當(dāng)屬硅灰。

硅灰也稱SiO2粉塵、不定形SiO2粉、活性SiO2粉等，是冶煉硅鐵合金或金屬硅時(shí)的副產(chǎn)品。在電弧爐內(nèi)，石英約在2000℃被碳還原成金屬硅，同時(shí)也產(chǎn)生SiO氣體，隨煙氣逸出爐外，SiO氣體遇到空氣被氧化成SiO2，隨后冷凝成非常細(xì)小且具有活性的SiO2顆粒，經(jīng)收集得到硅灰。硅灰中SiO2一般以無(wú)定形狀態(tài)存在，結(jié)晶相一般小于1%。

硅灰呈圓球形，顏色從灰白到灰色，密度2.2～2.3g·cm-3，熔點(diǎn)1550～1570℃。顆粒極細(xì)，平均粒徑0.15μm左右，比表面積15～30m2·g-1，因此具有很高的反應(yīng)活性。硅灰加熱到500℃時(shí)，無(wú)定形的SiO2轉(zhuǎn)變成結(jié)晶SiO2，且隨著溫度的升高，結(jié)晶SiO2的含量提高。

在用鋯英石生產(chǎn)脫硅氧化鋯時(shí)也可收集到硅灰。與生產(chǎn)金屬硅時(shí)得到的硅灰相比，該種硅灰的堿金屬含量低、平均粒徑小、pH值低。添加這種硅灰的澆注料的流動(dòng)性更好、使用壽命更長(zhǎng)。硅灰在無(wú)定形耐火材料及建筑行業(yè)中具有廣泛的用途。

3.2.1.3　熔融石英

熔融石英一般是利用電弧爐和石墨電阻爐熔煉而成。由于要在超過(guò)1740℃的高溫下熔煉，故能耗高。熔融石英可分為透明熔融石英和不透明熔融石英。透明熔融石英中沒(méi)有或含有很少氣泡等散射質(zhì)點(diǎn)，呈透明狀。由于生產(chǎn)成本高，透明熔融石英并不常用作耐火原料。不透明熔融石英含有大量氣泡等散射質(zhì)點(diǎn)，呈不透明或半透明狀。

熔融石英的結(jié)構(gòu)是由硅氧四面體組成的網(wǎng)絡(luò)骨架。Si4+位于四面體的中心，四個(gè)氧離子位于四面體的頂角，兩個(gè)硅氧四面體之間以角相連，形成一種三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

作為一種高級(jí)耐火原料，熔融石英的最大特點(diǎn)是熱膨脹系數(shù)低（0.54×10-6℃-1，0～1000℃），抗熱震穩(wěn)定性好，耐火度很高，熱導(dǎo)率低。因此常被用來(lái)制作陶瓷工業(yè)的耐火窯具、煉鋼工業(yè)的浸入式水口。

3.2.1.4　蠟石

蠟石是指礦物組成為葉蠟石的礦物，因呈致密塊狀產(chǎn)出，有滑膩感，具有蠟狀光澤，故名蠟石，習(xí)慣上也稱作葉蠟石。蠟石主要由酸性巖漿（以凝灰?guī)r、熔結(jié)凝灰?guī)r為主）經(jīng)火山熱液或火山熱巖交代充填而成，少數(shù)為變質(zhì)成因。自然界中純?nèi)~蠟石集合體產(chǎn)出很少，一般以類似的礦物呈片狀、輻射狀集合體產(chǎn)出。礦石以塊狀為主，也有土狀和纖維狀，呈不透明至半透明。外觀顏色隨伴生礦物的不同而不同，有白色、灰白、淺綠、黃褐等，質(zhì)純者為白色。

葉蠟石的化學(xué)式為Al2［Si4O10］（OH）2或?qū)憺锳l2O3·4SiO2·H2O，理論化學(xué)組成為Al2O3 28.3%，SiO2 66.7%，H2O 5.0%。葉蠟石為單斜晶系，a=0.517nm，b=0.895nm，c=1.864nm，β=99°50'。葉蠟石屬層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)由上、下兩層硅氧四面體之間夾一層Al-（O，OH）八面體構(gòu)成。在Al-（O，OH）八面體中，Al3+填充八面體間隙，配位數(shù)為6，即被4個(gè)O2-和2個(gè)OH-所包圍。在葉蠟石的晶體結(jié)構(gòu)中，四面體中的Si4+可被少量的Al3+置換，八面體中的Al3+可被少量的Mg2+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+所置換，在單位層之間還可能存在少量的K+、Na+、Ca2+等離子，所以自然界中葉蠟石的成分與其理論成分有所差別。

當(dāng)將蠟石加熱到600℃時(shí)開(kāi)始脫水，在700℃以上體積稍有膨脹，但膨脹率低，一般在1.2%～2.1%。因含結(jié)構(gòu)水少，脫水過(guò)程緩慢，至1000℃結(jié)構(gòu)保持不變，無(wú)明顯收縮現(xiàn)象；約1100℃開(kāi)始分解生成莫來(lái)石和方石英。一般蠟石原料的方石英化從1100℃開(kāi)始，1200℃以上方石英化程度比較劇烈。因此，為了保證蠟石原料的大量殘存石英，保證制品的質(zhì)量，其熱處理溫度一般不應(yīng)超過(guò)1200℃。

3.2.1.5　硅藻土

硅藻土是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，主要由古代硅藻的遺體組成。硅藻土呈疏松土狀，孔隙率達(dá)80%～90%，能吸收本身質(zhì)量1.5～4倍的水。硅藻土中的硅藻有許多不同的形狀，如圓盤(pán)狀、針狀、筒狀、羽狀等。當(dāng)雜質(zhì)含量較低時(shí)，呈白色、灰白色等淺色，當(dāng)雜質(zhì)的含量增加時(shí)，則呈現(xiàn)出灰色、灰綠色、灰褐色等深色。當(dāng)原土中的水分含量較高時(shí)，顏色也將變深一些。

SiO2是硅藻土的主成分，通常在80%以上，最高可達(dá)94%。硅藻土中無(wú)定形SiO2的含量越高，它的質(zhì)量越好。另外，還含有少量Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O等雜質(zhì)。

松裝密度是評(píng)價(jià)硅藻土質(zhì)量好壞的一個(gè)重要指標(biāo)，松裝密度越小，原土質(zhì)量越好。比表面積與硅藻土中硅藻的種類、外形、殼壁的孔紋大小和形態(tài)等因素有關(guān)，而與硅藻殼體的破壞程度關(guān)系不大，通常為19～65m2/g。

硅藻土是熱、電、聲的不良導(dǎo)體。化學(xué)成分穩(wěn)定，不溶于除氫氟酸以外的任何酸，但能溶于強(qiáng)堿。硅藻土的熱導(dǎo)率極小，因而常用作隔熱材料。

3.2.2　黏土質(zhì)耐火原料

黏土是自然界中硅酸鹽類巖石，是由如長(zhǎng)石、微晶花崗巖、斑巖、片麻巖等經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期風(fēng)化作用而形成的一種土狀礦物。它是直徑小于1～2μm的多種含水硅酸鹽礦物的混合體，其主要化學(xué)成分是SiO2、Al2O3和結(jié)晶水。隨著地質(zhì)生成條件的不同，還含有少量的堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物以及著色金屬氧化物等。其特性是在濕態(tài)和細(xì)粉狀態(tài)下具有可塑性，加熱后變硬，在足夠的高溫下玻璃化。

3.2.2.1　黏土的分類和特性

黏土的分類方法有多種。根據(jù)可塑性，主要分為兩類：強(qiáng)可塑性黏土或稱軟質(zhì)黏土；弱可塑性黏土或稱硬質(zhì)黏土。可塑性介于硬質(zhì)和軟質(zhì)黏土之間的稱為半軟質(zhì)黏土。根據(jù)黏土中的主要礦物類型，可分為高嶺石族黏土、蒙脫石族黏土和伊利石族黏土。根據(jù)生成情況，可分為原生黏土和次生黏土。

（1）軟質(zhì)黏土。軟質(zhì)黏土又稱為結(jié)合黏土，多屬于生成年代較晚的沉積礦床，常和煤層伴生在一起，為土狀碎屑巖，組織松軟。軟質(zhì)黏土的顆粒細(xì)微，在水中易分散，有較高的可塑性和結(jié)合性，軟質(zhì)黏土礦的主要礦物組成為高嶺石和多水高嶺石，夾雜有其他雜質(zhì)礦物，Al2O3含量為22%～38%。它的外觀顏色變化很大，有灰色、深灰色，甚至黑色，也有紫色、淡紅色以及白色。

有些軟質(zhì)黏土受地質(zhì)變化的熱壓作用而變得致密，失去部分可塑性，成為半軟質(zhì)黏土。半軟質(zhì)黏土主要伴生于煤層，并夾雜有黃鐵礦，它是黏土中最有害的雜質(zhì)。其可塑性較軟質(zhì)黏土差。Al2O3含量在25%～38%，SiO2和堿金屬的含量較高。

我國(guó)有工業(yè)價(jià)值的軟質(zhì)黏土主要是高嶺石型黏土，主要用作耐火材料的可塑性原料。

（2）硬質(zhì)黏土。硬質(zhì)黏土屬沉積礦床。由于水、風(fēng)等外力作用，常使次生黏土漸次重疊成層狀，在長(zhǎng)期的地壓和地?zé)岬淖饔孟卤粔壕o，一部分成為板巖或頁(yè)巖狀的黏土，這就是硬質(zhì)黏土。經(jīng)成巖作用使硬質(zhì)黏土的組織結(jié)構(gòu)十分致密，質(zhì)地堅(jiān)硬，有貝殼狀斷口，有的表面稍有滑膩感。外觀顏色一般呈淺灰色、灰白色或灰色，易風(fēng)化破碎成碎塊。硬質(zhì)黏土的顆粒極細(xì)，在水中不易分散，可塑性較低。

目前我國(guó)已知的硬質(zhì)黏土多為高嶺石礦物的沉積黏土，間或有迪開(kāi)石或水云母類礦物伴生。其Al2O3和SiO2含量的波動(dòng)較小，從化學(xué)組成看，它接近高嶺石的理論組成，所含雜質(zhì)除游離石英外，還有少量含鐵礦物和堿金屬氧化物。其耐高溫性能隨其中Al2O3含量差異而不同，若鉀、鈉氧化物等雜質(zhì)較多，將明顯影響其耐火性能。硬質(zhì)黏土主要用于制造黏土質(zhì)耐火制品。

（3）蘇州土和焦寶石。蘇州土是我國(guó)優(yōu)質(zhì)結(jié)合黏土的代表。它產(chǎn)于蘇州一帶，為中低溫?zé)嵋何g變殘余型高嶺土。外觀多為白色，質(zhì)地細(xì)膩潤(rùn)濕，加水不易崩解，因燒后白度可達(dá)90%以上，故又稱為蘇州白土。Al2O3含量37%～39%，SiO2含量46%～48%，耐火度1730～1750℃。主要礦物組成是管狀多水高嶺石和片狀高嶺石。焦寶石是我國(guó)優(yōu)質(zhì)硬質(zhì)黏土的代表。產(chǎn)于山東淄博及其附近地區(qū)，此外尚有河南魯山等地。煅燒后Al2O3含量在44%左右，F(xiàn)e2O3在2%以下，成分穩(wěn)定，質(zhì)地均勻，結(jié)構(gòu)致密，斷面呈貝殼狀，煅燒后呈白色。它是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)黏土質(zhì)耐火制品的原料。

3.2.2.2　黏土的化學(xué)成分與礦物組成

（1）化學(xué)成分。黏土是多種含水硅酸鹽礦物的混合物。主要化學(xué)組成是Al2O3和SiO2兩種氧化物。Al2O3主要來(lái)源于黏土礦物，SiO2除來(lái)自黏土礦物外，還來(lái)自于微粒石英。其Al2O3含量和Al2O3/SiO2比值越接近于高嶺石礦物的理論值（Al2O3 39.5%，Al2O3/SiO2=0.85），則表明此類黏土的純度越高；黏土中高嶺石含量越多，其質(zhì)量越優(yōu)良。Al2O3/SiO2比值越大，黏土的耐火度越高，黏土的燒結(jié)熔融范圍也就越寬。

黏土中的主要雜質(zhì)為堿金屬、堿土金屬和鐵、鈦等的氧化物以及一些有機(jī)物。各種氧化物均起助熔作用，會(huì)降低原料的耐火度，因此，黏土中雜質(zhì)含量尤其是Na2O和K2O含量越低，其耐火度越高。

（2）礦物組成。黏土的礦物種類很多，但通常僅由5～6種礦物組成，主要礦物是高嶺石。常見(jiàn)的雜質(zhì)礦物有石英、水云母、含鐵礦物、長(zhǎng)石、金紅石等。雜質(zhì)含量、分布均勻程度等均影響?zhàn)ね恋哪突鹦阅堋?/p>

3.2.2.3　黏土的加熱變化

黏土在加熱的過(guò)程中將發(fā)生一系列物理化學(xué)變化，諸如分解、化合、重結(jié)晶等，并伴有體積收縮。這些變化對(duì)黏土質(zhì)制品的工藝過(guò)程和性質(zhì)都有著重要的影響。

我國(guó)的黏土原料，不論是硬質(zhì)黏土，軟質(zhì)黏土或半軟質(zhì)黏土，主要是高嶺石型的。因此，黏土的加熱變化，其實(shí)質(zhì)就是高嶺石的加熱變化和高嶺石與雜質(zhì)礦物之間的物理化學(xué)反應(yīng)。高嶺石的加熱變化如下。

（1）脫水分解，加熱到100～110℃，高嶺石失去吸附水，溫度升高，450～600℃則失去結(jié)晶水，其反應(yīng)式為：

　　（3-1）

（2）溫度升至980℃左右，偏高嶺石分解生成大量的Al-Si尖晶石和少量弱結(jié)晶莫來(lái)石，不定形SiO2，反應(yīng)式為：

　

　（3-2）

（3）當(dāng)溫度升至1200～1250℃左右時(shí)，Al-Si尖晶石轉(zhuǎn)化為莫來(lái)石，其化學(xué)反應(yīng)式為：

　　（3-3）

　　（3-4）

上述反應(yīng)綜合如下：

　　（3-5）

整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的體積效應(yīng)。

關(guān)于莫來(lái)石的生成過(guò)程，至今說(shuō)法不一。一般認(rèn)為莫來(lái)石的生成在開(kāi)始階段（1030～1100℃）進(jìn)行得很快，可達(dá)到生成量的60%～90%，但晶粒微小，表面缺陷多。溫度升高到1250℃左右，莫來(lái)石的形成基本完成。在1250℃以上主要是莫來(lái)石晶粒的長(zhǎng)大過(guò)程，1400℃晶粒已顯著長(zhǎng)大，到1500～1600℃時(shí)，晶粒長(zhǎng)大已基本結(jié)束。溫度繼續(xù)升高，莫來(lái)石晶粒溶于出現(xiàn)的液相中。

3.2.2.4　黏土熟料

（1）硬質(zhì)黏土熟料。硬質(zhì)黏土熟料是黏土質(zhì)耐火材料的主要原料。它通常是用直接開(kāi)采出的硬質(zhì)黏土生料塊在倒焰窯、回轉(zhuǎn)窯或豎窯中煅燒而得。

除化學(xué)成分外，耐火材料生產(chǎn)要求黏土熟料體積密度高、氣孔率低、吸水率低，并充分燒結(jié)。因此煅燒溫度和保溫時(shí)間對(duì)黏土熟料的質(zhì)量具有明顯的影響。煅燒溫度在1200～1250℃時(shí)，熟料體積密度和氣孔率指標(biāo)最好。在大于1350℃時(shí)，體積密度降低，氣孔率升高，因?yàn)榇藭r(shí)方石英大量生成，體積膨脹，同時(shí)焦寶石層理發(fā)達(dá)導(dǎo)致熟料塊開(kāi)裂。因此1300～1350℃是硬質(zhì)黏土煅燒的合適溫度。

硬質(zhì)黏土的主要礦物相為莫來(lái)石，占35%～55%，其次為玻璃相與方石英。

（2）煅燒高嶺土。煅燒高嶺土是將精選的高嶺土（硬質(zhì)或軟質(zhì)）經(jīng)配料、混磨、壓濾、干燥、煅燒等一系列工藝加工而成。其特點(diǎn)是雜質(zhì)含量少且分布均勻，富余SiO2全部形成玻璃相而不結(jié)晶為方石英，因此膨脹系數(shù)小且均一，質(zhì)量穩(wěn)定。煅燒高嶺土中Al2O3的含量一般為42%～46%，莫來(lái)石含量50%～65%，因此也稱為低鋁莫來(lái)石，最知名的為英國(guó)ECC公司的MOLOCHITE。

煅燒高嶺土主要用于高級(jí)耐火材料，如高級(jí)黏土磚、不定形耐火材料、堇青石-莫來(lái)石窯具以及精密鑄造和衛(wèi)生瓷坯體等。

3.2.3　高鋁質(zhì)耐火原料

高鋁耐火原料是指Al2O3含量大于48%的Al2O3-SiO2系耐火原料，主要包括鋁礬土、藍(lán)晶石族礦物以及合成莫來(lái)石等，是生產(chǎn)傳統(tǒng)耐火材料的主體原料之一。

3.2.3.1　高鋁礬土

礬土礦是一種由鋁的氫氧化物以各種比率構(gòu)成的細(xì)分散膠體混合物。耐火材料行業(yè)中所稱的鋁礬土通常指煅燒后Al2O3含量大于48%，F(xiàn)e2O3含量較低的鋁土礦。鋁的氫氧化物見(jiàn)表3-1。此外常含高嶺石、赤鐵礦、針鐵礦、銳鈦礦等雜質(zhì)。

我國(guó)有豐富的鋁礬土資源，約25億噸，居世界前列，與幾內(nèi)亞、澳大利亞、巴西同屬世界上礬土資源四大國(guó)。主要分布在山西、山東、河北、河南、貴州、四川、廣西、湖南等地。鋁礬土是生產(chǎn)高鋁質(zhì)耐火材料、氧化鋁等的主要原料。

（1）鋁礬土的化學(xué)成分與礦物組成。鋁礬土的化學(xué)成分主要有Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2，約占總成分的95%，次要成分有CaO、MgO、K2O、Na2O、MnO2以及有機(jī)質(zhì)與微量成分Ga、Ge等。Al2O3是鋁礬土的主要化學(xué)成分，其存在形式主要是鋁的氫氧化物，其次還有鋁硅酸鹽即黏土礦物，SiO2一般以黏土礦物的形式存在，很少量是游離的石英。我國(guó)礬土中Al2O3含量一般在45%～80%。鋁礬土的Al2O3和SiO2的含量消長(zhǎng)呈相反關(guān)系，F(xiàn)e2O3的含量大多數(shù)在1.0%～1.5%，CaO和MgO的含量均較低，K2O和Na2O的含量一般小于1%，TiO2的含量一般為2%～4%。礬土的灼減量為14%左右。

礬土主要由一水硬鋁石、一水軟鋁石、三水鋁石等三種鋁的氫氧化物所組成，常含高嶺石、鐵礦物和鈦礦物等雜質(zhì)。我國(guó)礬土生料的礦物主要是一水硬鋁石礦物，少量是以一水軟鋁石為主，個(gè)別地區(qū)（福建、海南）則以三水鋁石礦物為主。礦石類型多數(shù)為：一水硬鋁石-高嶺石型（D-K型）。

a. 一水硬鋁石，又稱水鋁石、硬水鋁礦。化學(xué)式為α-Al2O3·H2O或α-AlO（OH），其中Al2O3 85%，H2O 15%，是我國(guó)鋁礬土中的主要礦物。一水硬鋁石為斜方晶系，晶面上有縱條紋，沿（010）面發(fā)育成薄片狀或沿C軸伸長(zhǎng)的柱狀、針狀。顏色為白色、灰綠、灰白、淡紫或黃褐色。一水硬鋁石形成于酸性介質(zhì)，水化后可變成三水鋁石，加熱時(shí)于530～600℃失水變?yōu)?span id="1hmhrbr" class="italic">α-Al2O3。

b.一水軟鋁石，又稱勃姆石。化學(xué)式為γ-Al2O3·H2O或γ-AlO（OH），其中Al2O3 85%，H2O 15%，與一水硬鋁石屬同質(zhì)異象。一水軟鋁石為斜方晶系，晶體呈小菱形片狀或扁豆?fàn)睿涮攸c(diǎn)是（010）面具有光澤。顏色為白色或微黃色。一水軟鋁石可溶于酸和堿。一水軟鋁石形成于酸性介質(zhì)，主要產(chǎn)生于沉淀鋁礬土礦中，可被一水硬鋁石、三水鋁石和高嶺石替代，水化后可變成三水鋁石，加熱時(shí)于530～600℃失水變?yōu)?span id="pscaxlr" class="italic">γ-Al2O3。

c.三水鋁石，又稱三水鋁礦、水鋁礦、水鋁氧石。化學(xué)式為Al2O3·3H2O，其中Al2O3 65.4%，H2O 34.6%。屬單斜晶系，假六方片狀晶型，常呈鱗片狀集合體或結(jié)核狀、豆?fàn)睢㈦[晶質(zhì)塊狀。白色或帶淺灰、淺綠、淺紅色，有玻璃光澤。加熱時(shí)于160℃開(kāi)始失水，250℃已經(jīng)逸出兩個(gè)結(jié)晶水，有轉(zhuǎn)變?yōu)椴肥默F(xiàn)象，繼續(xù)加熱到500℃時(shí)，幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)水鋁氧，并逐步從γ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)?span id="b0uaciw" class="italic">α-Al2O3。

鋁土礦中的含水硅酸鹽主要是黏土類礦物，有高嶺石、葉蠟石和伊利石。高嶺石為細(xì)鱗片狀結(jié)晶，有時(shí)可以見(jiàn)到結(jié)晶發(fā)育較好的晶體，高嶺石有時(shí)和水鋁石均勻分布。葉蠟石多為結(jié)晶良好的聚片晶體，呈波狀消光。伊利石通常呈細(xì)分散狀，不易測(cè)定其光學(xué)特性，其并存的R2O常使鋁礬土的R2O含量較高。

金紅石為我國(guó)鋁礬土礦中的主要雜質(zhì)，其含量一般為2%～4%，也有達(dá)到6%～8%的。其他雜質(zhì)往往因產(chǎn)地不同而形態(tài)各異。

（2）鋁礬土的煅燒

鋁礬土的加熱變化可分為三個(gè)階段：分解階段、二次莫來(lái)石化階段和重結(jié)晶燒結(jié)階段。

a.分解階段（400～1200℃）。在該階段，鋁礬土中的水鋁石和高嶺石在400℃開(kāi)始脫水，至450～600℃反應(yīng)劇烈，700～800℃完成。水鋁石脫水后形成剛玉假相，仍保持原來(lái)水鋁石的外形，但邊緣模糊不清，在高溫下逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閯傆瘛８邘X石脫水后形成偏高嶺石，950℃以上時(shí)偏高嶺石轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊?lái)石和非晶態(tài)SiO2，后者在高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞ⅰＦ浠瘜W(xué)反應(yīng)式為：

　　（3-6）

　　（3-7）

　　（3-8）

b. 二次莫來(lái)石化階段（1200～1400℃或1500℃）。在1200℃以上，從水鋁石脫水形成的剛玉與高嶺石分解出來(lái)的游離SiO2繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)形成莫來(lái)石，稱為二次莫來(lái)石，該過(guò)程稱為二次莫來(lái)石化：

　　（3-9）

在二次莫來(lái)石化時(shí)發(fā)生約10%的體積膨脹。同時(shí)在1300～1400℃以下時(shí)鋁土礦中的Fe2O3、TiO2等雜質(zhì)和其他雜質(zhì)與Al2O3、SiO2即可形成液相，F(xiàn)e2O3、TiO2也可進(jìn)入莫來(lái)石的晶格形成固溶體。液相的形成，有助于二次莫來(lái)石化的進(jìn)行，同時(shí)也為重晶燒結(jié)準(zhǔn)備了條件。

c. 重結(jié)晶燒結(jié)階段（1400～1500℃）。在二次莫來(lái)石化階段，由于液相的形成，已開(kāi)始了某種程度的燒結(jié)，但進(jìn)程很緩慢。只有隨著二次莫來(lái)石化的完成，重結(jié)晶燒結(jié)才開(kāi)始迅速進(jìn)行。在1400～1500℃以上，由于液相的作用，剛玉與莫來(lái)石晶體長(zhǎng)大，1500℃時(shí)約10μm，到1700℃時(shí)分別為60μm和90μm。同時(shí)，微觀氣孔在1200～1500℃為100～300μm，基本保持不變。1400～1500℃以后迅速縮小與消失，氣孔率降低，物料迅速趨向致密。

（3）鋁礬土熟料

①鋁礬土熟料的相組成。我國(guó)D-K型鋁礬土燒后的主要礦物為α-Al2O3、莫來(lái)石和玻璃相，各相的含量隨Al2O3含量（或Al2O3/SiO2比）的變化而變化。

②雜質(zhì)對(duì)鋁礬土熟料性能的影響

a. TiO2是鋁礬土熟料中含量較高的雜質(zhì)。在二級(jí)鋁礬土中，TiO2主要與莫來(lái)石形成固溶體，進(jìn)入玻璃相少，對(duì)鋁礬土燒結(jié)不利，但可以提高其高溫力學(xué)性能。在特級(jí)、一級(jí)和三級(jí)鋁礬土中，TiO2進(jìn)入玻璃相較多，增加液相量，降低液相黏度，利于燒結(jié)，但對(duì)高溫性能不利。

b. Fe2O3在鋁礬土中也是有害雜質(zhì)。每增加1% Fe2O3，玻璃相含量增加0.7%，F(xiàn)e2O3的增加對(duì)剛玉和莫來(lái)石相的影響不明顯。Fe2O3在鋁礬土燒結(jié)過(guò)程中大部分進(jìn)入主晶相（剛玉和莫來(lái)石）形成固溶體，少部分進(jìn)入玻璃相，還有一部分與Al2O3和TiO2形成固溶體，有利于促進(jìn)燒結(jié)。

c. K2O是鋁礬土的有害雜質(zhì)。每增加1% K2O，玻璃相含量增加7%，莫來(lái)石含量減少15%～20%，剛玉增加8%～13%。K2O含量增加時(shí)，原有的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，玻璃相中的有害雜質(zhì)增多，對(duì)鋁礬土的高溫力學(xué)性能不利。K2O在鋁礬土燒結(jié)過(guò)程中的作用首先是阻礙了二次莫來(lái)石化進(jìn)程，其次是分解已形成的莫來(lái)石。

d.當(dāng)有少量CaO存在時(shí)，可形成鈣長(zhǎng)石，鈣長(zhǎng)石-莫來(lái)石-鱗石英間的低共熔溫度為1345℃。若CaO的含量為1%時(shí)，液相生成量達(dá)10%，對(duì)鋁礬土的高溫性能顯然不利。

3.2.3.2　藍(lán)晶石族礦物

藍(lán)晶石族礦物是指化學(xué)式為Al2O3·SiO2的一組無(wú)水硅酸鋁類礦物，包括藍(lán)晶石、紅柱石和硅線石，因而有時(shí)把它們稱為紅柱石族礦物或硅線石族礦物。三者為同質(zhì)多象變體，化學(xué)成分相同，含Al2O3 62.93%，SiO2 37.07%。但由于生成條件和晶體結(jié)構(gòu)的差異，其表現(xiàn)出來(lái)的物理性質(zhì)又各具特點(diǎn)。

（1）藍(lán)晶石族礦物的基本性質(zhì)。藍(lán)晶石族礦物的基本性質(zhì)見(jiàn)表3-2。由表3-2可見(jiàn)，三種礦物的緊密程度不一，導(dǎo)致了在密度上的差異。藍(lán)晶石的結(jié)構(gòu)最緊密，密度最大，為3.53～3.65g·cm-3。硅線石次之，為3.23～3.27g·cm-3。紅柱石的密度最小，為3.10～3.16g·cm-3。另外，由于三種礦物均有平行于c軸的［AlO6］八面體鏈的存在，并且也由于c軸的鍵力最強(qiáng)。這三種礦物的結(jié)晶習(xí)性大都呈柱狀、針狀或扁平狀。

（2）藍(lán)晶石族礦物的加熱變化

加熱變化是藍(lán)晶石族礦物的重要特征。藍(lán)晶石、紅柱石和硅線石在高溫下均不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊?lái)石和SiO2，其化學(xué)反應(yīng)式為：

　　（3-10）

在轉(zhuǎn)變的過(guò)程中伴有體積膨脹。藍(lán)晶石族礦物的Al2O3理論含量比莫來(lái)石低，因而莫來(lái)石含量的多少取決于原料中的Al2O3含量。理論上藍(lán)晶石族礦物全部轉(zhuǎn)化為莫來(lái)石后形成87.65%的莫來(lái)石和12.35% SiO2。實(shí)際上，精礦中的Al2O3含量比理論值低，其形成的莫來(lái)石量遠(yuǎn)少于87.65%。

由于藍(lán)晶石族礦物在結(jié)構(gòu)上的差異，其轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊?lái)石的溫度、速度和體積效應(yīng)均不相同，轉(zhuǎn)化為莫來(lái)石的過(guò)程、形態(tài)及結(jié)晶方向也不同，表3-3給出了藍(lán)晶石族礦物的高溫轉(zhuǎn)化特性。

（3）藍(lán)晶石族礦物原料的應(yīng)用

根據(jù)藍(lán)晶石族礦物原料的特點(diǎn)，其在耐火材料領(lǐng)域的應(yīng)用主要集中于四個(gè)方面：①以藍(lán)晶石族礦物原料為主體直接制磚，以紅柱石磚最為代表；②以藍(lán)晶石族礦物原料為添加物，改善耐火制品的高溫性能，如提高其抗蠕變性能和抗熱震性能等；③用于不定形耐火材料，常用的是以藍(lán)晶石作膨脹劑來(lái)彌補(bǔ)高溫下的收縮，防止結(jié)構(gòu)剝落；④以藍(lán)晶石族礦物原料合成莫來(lái)石。

3.2.4　合成莫來(lái)石

莫來(lái)石是Al2O3-SiO2二元系常壓下唯一穩(wěn)定存在的二元化合物，化學(xué)式為3Al2O3·2SiO2，理論組成Al2O3 71.8%， SiO2 28.2%。天然莫來(lái)石礦物非常稀少，至今世界上尚未發(fā)現(xiàn)具有工業(yè)價(jià)值的礦藏。莫來(lái)石通常采用燒結(jié)法或電熔法等人工方法合成。合成莫來(lái)石是一種優(yōu)質(zhì)的耐火原料，它具有膨脹均勻、抗熱震穩(wěn)定性好、荷重軟化點(diǎn)高、高溫蠕變值小、硬度大、抗化學(xué)腐蝕性好等特點(diǎn)。

3.2.4.1　燒結(jié)莫來(lái)石

①原料。燒結(jié)法合成莫來(lái)石所采用的原料組合有：工業(yè)氧化鋁+高嶺土（或焦寶石）；工業(yè)氧化鋁+硅石（或熔融石英）；工業(yè)氧化鋁+鋁礬土（鋁含量較低）；氫氧化鋁+高嶺土；煅燒氧化鋁（α-Al2O3）+硅石（或熔融石英）；工業(yè)氧化鋁+高嶺土+藍(lán)晶石（晶核作用）；天然精選鋁礬土（B-K型）；天然精選鋁礬土（D-K型）+高嶺土+藍(lán)晶石（晶核作用）。　

②合成工藝。合成莫來(lái)石原料的工藝有干法和濕法之分。煅燒窯爐主要是回轉(zhuǎn)窯和隧道窯。干法工藝是將配合料放入球磨機(jī)或混合機(jī)中共同混合，經(jīng)壓球或壓坯后用回轉(zhuǎn)窯或隧道窯燒成。濕法工藝是將配合料加入到球磨機(jī)中濕法混磨，泥漿壓濾成餅，經(jīng)真空擠出成型機(jī)擠制成泥段或泥坯用回轉(zhuǎn)窯或隧道窯煅燒。濕法工藝制得的莫來(lái)石坯體一般合成溫度較低、反應(yīng)較完全、莫來(lái)石含量較高、結(jié)構(gòu)均勻性好。隧道窯煅燒利于控制莫來(lái)石熟料的微觀結(jié)構(gòu)和晶體發(fā)育狀況。

一般低鋁莫來(lái)石和中鋁莫來(lái)石可由單一的天然原料直接煅燒而成，如煅燒高嶺土或藍(lán)晶石等，配料和生產(chǎn)工藝較為簡(jiǎn)單。以藍(lán)晶石為原料時(shí)，由于藍(lán)晶石在受熱時(shí)膨脹較大，不宜得到致密的熟料，通常需先將部分藍(lán)晶石煅燒，然后粉碎來(lái)減小煅燒時(shí)的膨脹，再加入10%～35%可塑黏土作結(jié)合劑，煅燒溫度不低于1380℃。

③影響燒結(jié)莫來(lái)石的因素

a. Al2O3/SiO2比。合成莫來(lái)石的配料組成應(yīng)在Al2O371.8～77.2%，SiO2 22.8～28.2%，即Al2O3/SiO2比為2.55～3.40。許多研究表明，當(dāng)配料中的Al2O3在68%左右時(shí)，莫來(lái)石熟料中的莫來(lái)石含量最高。

b. 原料的活性。燒結(jié)法合成莫來(lái)石主要是通過(guò)固相反應(yīng)來(lái)完成的，因此原料的活性對(duì)其有重要影響。高嶺土經(jīng)1100℃煅燒后，其中的管狀礦物被破壞，并發(fā)生一系列的相變化，使顆粒容易產(chǎn)生缺陷引起較高的活性，能促進(jìn)莫來(lái)石的合成，利用熟料燒結(jié)，是較好的合成莫來(lái)石用天然原料。主要由三水鋁石構(gòu)成的氫氧化鋁，在400℃脫水后具有較大的活性，如英國(guó)常用三水鋁石來(lái)合成莫來(lái)石。

氧化鋁是合成莫來(lái)石的常用原料，其處于不同的結(jié)構(gòu)狀態(tài)時(shí)，活性相差甚遠(yuǎn)。γ-Al2O3用于合成莫來(lái)石的效果比α-Al2O3好，在γ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)?span id="mch5rxh" class="italic">α-Al2O3的溫度區(qū)間內(nèi)，反應(yīng)速率顯著增加。用α-Al2O3與SiO2可合成莫來(lái)石，但反應(yīng)不易進(jìn)行。無(wú)定形的Al2O3和SiO2盡管其活性很高，但也不易生成莫來(lái)石，燒后熟料中有殘余的剛玉相。

在含SiO2的原料中，石英和水晶在合成溫度下有晶型轉(zhuǎn)變，晶體中的缺陷濃度增加使離子的擴(kuò)散速率增大，有利于固相反應(yīng)和燒結(jié)。而熔融石英則不然，當(dāng)其與工業(yè)氧化鋁配合，合成溫度達(dá)1750℃，產(chǎn)物吸水率仍高達(dá)10.6%，說(shuō)明其燒結(jié)程度較差。

以藍(lán)晶石作晶核添加到配合料中能促進(jìn)莫來(lái)石的生成和燒結(jié)。藍(lán)晶石在較低的溫度下（1350～1380℃）即可轉(zhuǎn)化為活性較大的SiO2和一次莫來(lái)石。一次莫來(lái)石化開(kāi)始時(shí)就可形成大量的針狀晶核，對(duì)最終獲得呈長(zhǎng)柱狀連鎖交織網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的莫來(lái)石熟料大有益處。

c. 原料的混磨方式與細(xì)度。原料的混磨有干法和濕法。干法工藝較為簡(jiǎn)單，但磨細(xì)混合效果較差，不易混合均勻，特別是采用黏土原料時(shí)，混合磨細(xì)效率更低。而濕法磨細(xì)時(shí)，黏土加水后形成高分散體系的膠體，流動(dòng)性好，與工業(yè)氧化鋁混合時(shí)，顆粒之間接觸面積增大，研磨效率高。

燒成法合成莫來(lái)石為固相反應(yīng)，原料顆粒越小，則比表面積越大，反應(yīng)界面和擴(kuò)散界面增加，反應(yīng)物層厚度減小，反應(yīng)速率增大。而且顆粒越小，其結(jié)構(gòu)缺陷越多，利于莫來(lái)石的固相反應(yīng)和燒結(jié)。

d. 坯體的成型方式。有壓坯法和真空擠出兩種成坯方式。壓坯法的成型壓力較真空擠出法大，生坯的體積密度大。增加壓力對(duì)純固相反應(yīng)和燒結(jié)有促進(jìn)作用，但有氣相參與反應(yīng)時(shí)，增加壓力，反應(yīng)速率反而下降。壓坯成型的生坯一般密度不均勻，而擠出成型的生坯密度均勻，燒成后體積密度顯著提高，而且莫來(lái)石的生成量也較大。

e. 燒成溫度及保溫時(shí)間。莫來(lái)石化反應(yīng)與燒結(jié)過(guò)程可以分為三個(gè)階段。1200℃時(shí)開(kāi)始生成莫來(lái)石，到1650℃結(jié)束，此為第一階段。在該階段生成莫來(lái)石的固相反應(yīng)和燒結(jié)過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，隨著溫度升高，莫來(lái)石含量增加，體積密度增大，氣孔率降低，該階段幾乎無(wú)玻璃相形成，接近于純固相反應(yīng)。1650～1700℃莫來(lái)石含量變化不大，但莫來(lái)石晶粒隨溫度的升高而長(zhǎng)大，玻璃相也有所增加，1700℃時(shí)，熟料的顯氣孔率最低、體積密度最大，此階段可看作為第二階段，實(shí)際上是有液相參與的燒結(jié)階段。在1700℃左右，進(jìn)入燒結(jié)的末期階段，燒結(jié)緩慢甚至有停滯現(xiàn)象，再繼續(xù)升溫，會(huì)產(chǎn)生反致密化現(xiàn)象，顯氣孔率增加，體積密度下降。

在一定的燒成溫度下，保溫時(shí)間對(duì)熟料的致密度、莫來(lái)石含量和晶體尺寸都有影響。在相同的溫度下，由于物料在回轉(zhuǎn)窯中的保溫時(shí)間短，而通常達(dá)不到回轉(zhuǎn)窯中煅燒所獲得的密度。

f. 雜質(zhì)及添加物的影響。Na2O對(duì)莫來(lái)石形成與分解影響較大，它抑制莫來(lái)石的形成，在高溫下導(dǎo)致莫來(lái)石分解，產(chǎn)生大量的富硅玻璃。Li2O也能促進(jìn)莫來(lái)石的分解。當(dāng)溫度達(dá)到900℃時(shí)，即使很少量的Li2O也能促使莫來(lái)石分解。隨著溫度的升高，分解作用加速，至1500℃時(shí)，0.5%～2.0%的Li2O便可使莫來(lái)石完全分解。K2O對(duì)莫來(lái)石的影響研究較少，通常認(rèn)為其作用與Na2O相同，即破壞莫來(lái)石的形成，且使熟料內(nèi)產(chǎn)生大量的玻璃相，惡化高溫性能。但是，當(dāng)煅燒高嶺土中含有2.0%的K2O時(shí)，其莫來(lái)石含量能達(dá)到理論含量的96%，且呈良好的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，被廣泛用作堇青石-莫來(lái)石窯具的原料。TiO2可以固溶到莫來(lái)石晶格中，固溶極限為2.9%±0.2%。在固溶極限內(nèi)，TiO2有助于莫來(lái)石的初期燒結(jié)和晶粒長(zhǎng)大。超過(guò)固溶極限則抑制燒結(jié)，并使熟料的總氣孔率和平均孔徑顯著增大。Fe2O3含量小于3%時(shí)，對(duì)莫來(lái)石的合成作用不明顯，它的破壞作用僅局限于減緩莫來(lái)石化進(jìn)程和增加玻璃相量。但是Fe2O3含量大于3%時(shí)，特別是Fe2O3還原成Fe3O4，莫來(lái)石會(huì)因鐵離子半徑的增大而破壞。MgO、CaO對(duì)莫來(lái)石的影響視其加入量而有區(qū)別。例如添加MgCO3從0.3%～0.5%時(shí)，莫來(lái)石含量隨之增加。當(dāng)MgO含量達(dá)0.8%時(shí)就形成假藍(lán)寶石（4MgO·5Al2O3·2SiO2）和0.4%的玻璃相。含1.5%MgO的試樣，在1500℃加熱2～10h，不會(huì)影響莫來(lái)石的結(jié)構(gòu)。但當(dāng)MgO增至2%，并延長(zhǎng)保溫時(shí)間，莫來(lái)石數(shù)量減少。當(dāng)MgO達(dá)到18.6%時(shí)，莫來(lái)石則完全分解。1.12%的CaO能使莫來(lái)石分解10%，并形成43.4%的剛玉和3.5%的鈣長(zhǎng)石，11.5%的CaO可使莫來(lái)石完全分解。

3.2.4.2　電熔莫來(lái)石

①原料及配方的選擇。電熔莫來(lái)石一般有高純電熔莫來(lái)石和普通電熔莫來(lái)石之分。其原料組合分別為工業(yè)氧化鋁+高純硅石和鋁礬土熟料+硅石。對(duì)原料的基本要求是：工業(yè)氧化鋁Al2O3>98%，Na2O<0.5%，高純硅石SiO2>99%，F(xiàn)e2O3<0.03%，鋁礬土熟料Al2O3>88%，TiO2<3.5%，RO<0.5%，R2O<0.5%，硅石SiO2>99%，F(xiàn)e2O3<0.3%。

電熔法合成莫來(lái)石時(shí)，配料的Al2O3/SiO2比決定著電熔莫來(lái)石的礦物相和晶體形狀。電熔莫來(lái)石是由熔體結(jié)晶而制得。電熔法合成莫來(lái)石時(shí)，Al2O3達(dá)到79%時(shí)仍未出現(xiàn)剛玉相，主要是由于Al2O3固溶到莫來(lái)石中形成β-莫來(lái)石的結(jié)果。

②電熔工藝。首先將硅石和鋁礬土等塊狀原料破碎至1.5mm以下，與其他粉狀物料混合后于混合機(jī)中混勻。在電爐底鋪一層混合料，用木炭或電極屑作起弧料，在電極下鋪成星形或三角形，下降電極起弧。待部分配料熔化，電流穩(wěn)定在一定的數(shù)值以上，逐漸從周邊加料。

熔制莫來(lái)石時(shí)，應(yīng)使?fàn)t內(nèi)的氣氛保持還原狀態(tài)。因?yàn)樵现泻须s質(zhì)如Fe2O3、TiO2、CaO、R2O等，需要經(jīng)過(guò)還原而除去。配料中的SiO2有部分被還原成金屬硅而包含在玻璃相中，還有一部分SiO2形成高溫下穩(wěn)定的SiO而揮發(fā)。

熔煉完畢后，若是熔塊式電爐可使熔塊在爐中自然冷卻后出料，傾動(dòng)式電爐則需將熔體倒入包中冷卻。

③電熔莫來(lái)石性能。與燒結(jié)莫來(lái)石相比，電熔高純莫來(lái)石（晶粒達(dá)1000～2000μm）的高溫力學(xué)性能和抗侵蝕性要好。高純電熔莫來(lái)石塊呈淺灰色，普通電熔莫來(lái)石塊呈深色或黑色，這是由于除熔塊中存在金屬硅和少量的鐵外，少量的SiO2因熔塊快速冷卻，表面快速凝固而被封閉于熔塊中，使熔塊著色。在1480℃以上高溫?zé)桑呒冸娙勰獊?lái)石呈白色，普通電熔莫來(lái)石呈淺黃色。電熔莫來(lái)石的典型性能列于表3-4中。

3.2.4.3　鋯莫來(lái)石

為了進(jìn)一步提高莫來(lái)石的抗化學(xué)侵蝕性、耐熱震性并進(jìn)一步降低熱膨脹系數(shù)，Al2O3-SiO2系中引入ZrO2能改善莫來(lái)石的組織結(jié)構(gòu)。這就是含鋯的莫來(lái)石，通稱為鋯莫來(lái)石，一般由電熔法制得。

鋯莫來(lái)石的化學(xué)組成范圍廣泛，ZrO2含量可以從7%到40%。但其最佳的比例為2Al2O3·SiO2·ZrO2，含量分別為Al2O3 52.7%，SiO2 15.6%，ZrO2 31.7%。該組成相當(dāng)于Al2O3-SiO2-ZrO2三元系中三元最低共熔點(diǎn)的組成（Al2O3 53%，SiO2 17%，ZrO2 30%）。這種組成形成的熔體在析晶時(shí)，莫來(lái)石、剛玉和斜鋯石可同時(shí)析出，莫來(lái)石和剛玉形成共析體，斜鋯石初晶以串柱狀分布于短柱狀及針狀莫來(lái)石晶體和共析體周圍，形成交錯(cuò)排列結(jié)構(gòu)，抗化學(xué)侵蝕性比每個(gè)組分形成單獨(dú)晶體時(shí)要好得多。由于原料中存在雜質(zhì)，電熔鋯莫來(lái)石中也存在玻璃相，但含量一般小于5%，剛玉相也較少。

電熔法生產(chǎn)鋯莫來(lái)石的主要原料為工業(yè)氧化鋁和斜鋯石。對(duì)ZrO2含量在7%～9%的低鋯質(zhì)莫來(lái)石，可采用鋁礬土或藍(lán)晶石作原料并配入鋯英石。鋯莫來(lái)石也可用燒結(jié)法生產(chǎn)。

鋯莫來(lái)石主要用于新型的澆鋼滑板、連鑄中間包的定徑水口和長(zhǎng)水口、玻璃窯爐的關(guān)鍵部位等。

3.2.5　氧化鋁質(zhì)耐火原料

氧化鋁質(zhì)耐火原料是指由電熔或燒結(jié)而制成的、以α- Al2O3為主晶相的、Al2O3含量較高的材料。通常可以把Al2O3含量大于94.5%的原料劃歸為氧化鋁質(zhì)耐火原料。

3.2.5.1　氧化鋁的基本性質(zhì)

氧化鋁在自然界中的儲(chǔ)量豐富。天然結(jié)晶的Al2O3被稱為剛玉，如紅寶石、藍(lán)寶石即為含Cr2O3或TiO2雜質(zhì)的剛玉。大部分氧化鋁是以氫氧化鋁的形式存在于鋁礬土和紅土中。

Al2O3的分子量為101.94，密度3.4～4.0g·cm-3。Al2O3有多種晶體結(jié)構(gòu)，常見(jiàn)的有α、β、γ三種。近幾年來(lái)，由于ρ-Al2O3在常溫下的復(fù)水性使其作為不定形耐火材料的高效結(jié)合劑而受到重視。

（1）α-Al2O3。由于它與天然氧化鋁礦物——?jiǎng)傆窠疲?xí)慣上也把它稱為剛玉。它是Al2O3所有變體中密度最大和最穩(wěn)定的。α-Al2O3屬于三方晶系，熔點(diǎn)為2053℃，燒結(jié)時(shí)分散的α-Al2O3晶體可以互相反應(yīng)而形成大尺寸的晶體。α-Al2O3不溶于水，僅緩慢溶于堿和強(qiáng)酸中，但可以被氫氟酸和硫酸氫鉀腐蝕。

在α-Al2O3晶體結(jié)構(gòu)中，氧離子作六方最緊密堆積，質(zhì)點(diǎn)間距小，結(jié)構(gòu)牢固，不易被破壞。α-Al2O3中陰、陽(yáng)鍵由離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡，因而常呈現(xiàn)完好的晶型，如桶狀、短柱狀，少數(shù)呈短柱狀或雙錐面上有較粗的條紋。集合體呈致密粒狀、塊狀。

α-Al2O3具有共價(jià)鍵的特性，故有較高的硬度。剛玉的硬度為9，僅次于金剛石。熔融α-Al2O3也常作磨料。α-Al2O3在所有的溫度下都是穩(wěn)定的，其他變體當(dāng)溫度達(dá)到1000～1600℃都不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)?span id="zklpdef" class="italic">α-Al2O3。

（2）β-Al2O3。β-Al2O3長(zhǎng)期以來(lái)作為Al2O3的一種變體，但嚴(yán)格說(shuō)它不是Al2O3的獨(dú)立變體。它通常是由于K+、Na+、Rb+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等堿金屬、堿土金屬以及稀土離子（Ln）氧化物的存在而生成。β-Al2O3的構(gòu)成式為R2O∶Al2O3=1∶6及Ln2O3∶Al2O3=1∶10～1∶12。當(dāng)Al2O3晶體中Na2O含量為5%，K2O含量為7%左右時(shí)，Al2O3全部轉(zhuǎn)變?yōu)?span id="5htw3gg" class="italic">β-Al2O3。

含Na的β-Al2O3具有較高的鈉離子電導(dǎo)率，是一種很好的固體電解質(zhì)材料。它是一個(gè)非計(jì)量化合物，一般來(lái)說(shuō)Na2O∶Al2O3=1∶9～1∶11。

β-Al2O3是白色電熔剛玉和鋁鉻磚的主要成分之一，也是β-Al2O3陶瓷的主要成分。電熔β-Al2O3磚用于玻璃窯爐襯，抗堿侵蝕能力極強(qiáng)。黏土質(zhì)耐火磚受堿金屬氧化物侵蝕后也常見(jiàn)到β-Al2O3。

（3）γ-Al2O3。它是Al2O3的低溫形態(tài)，等軸晶系，面心立方結(jié)構(gòu)，屬于具有缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)。γ-Al2O3晶體尺寸很小，約零點(diǎn)幾微米，以致在顯微鏡下都無(wú)法觀察清楚。它通常由許多粒子聚集在一起，形成多孔的球形聚集體。這種團(tuán)聚體內(nèi)含有25%～30%的氣孔，活性很高，在吸附催化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。γ-Al2O3結(jié)構(gòu)疏松，密度2.45～3.66g·cm-3，易于吸水，且能被酸堿溶解，性能不穩(wěn)定，不能直接用于生產(chǎn)氧化鋁陶瓷。添加適當(dāng)?shù)奶砑觿┻M(jìn)行高溫煅燒，γ-Al2O3可轉(zhuǎn)變?yōu)?span id="0m7xa66" class="italic">α-Al2O3。

（4）ρ-Al2O3。一般認(rèn)為ρ-Al2O3是結(jié)晶程度最差的Al2O3變體，是Al2O3各晶態(tài)中唯一能在常溫下自發(fā)水化的形態(tài)。但用X射線分析卻很難表明它是晶態(tài)，僅在0.14nm處有一平緩的衍射峰。

ρ-Al2O3是由三水鋁石（Al2O3·3H3O）在減壓條件下低溫脫水（如400Pa，600℃）制成的，也可由工業(yè)拜耳法制成的Al（OH）3，在1～10s間通過(guò)800～900℃的熱氣流而獲得。由工業(yè)勃姆石在回轉(zhuǎn)窯中快速分解也可制得具有水化性能的ρ-Al2O3。ρ-Al2O3是高純不定形耐火材料理想的結(jié)合劑。

3.2.5.2　工業(yè)氧化鋁

工業(yè)氧化鋁是將鋁礬土原料經(jīng)過(guò)化學(xué)處理，除去硅、鐵、鈦等的氧化物而制得，是純度很高的氧化鋁原料，Al2O3含量一般在99%以上。礦相是由40%～76%的γ-Al2O3和24%～60%的α-Al2O3組成。γ-Al2O3于950～1200℃可轉(zhuǎn)變?yōu)?span id="kmvlpnl" class="italic">α-Al2O3（剛玉），同時(shí)發(fā)生顯著的體積收縮。

從鋁礬土礦或其他含鋁原料提取氧化鋁的方法很多，大致有堿法、酸法、酸堿聯(lián)合法與熱法四類。堿法又分為拜耳法、燒結(jié)法以及拜耳-燒結(jié)法等多種流程。目前，世界上95%的氧化鋁是由拜耳法生產(chǎn)的，少數(shù)采用燒結(jié)法或聯(lián)合法。

拜耳法是1889～1892年奧地利化學(xué)家K·J·拜耳發(fā)明的生產(chǎn)氧化鋁的方法。它是直接用含有大量游離NaOH的循環(huán)母液處理鋁礦石來(lái)溶出其中的氧化鋁，獲得鋁酸鈉溶液，并加晶種分解的方法。它使溶液中的氧化鋁成為Al（OH）3結(jié)晶析出，部分母液經(jīng)蒸發(fā)后返回用于浸出鋁土礦。

燒結(jié)法則是在鋁土礦中配入石灰石（或石灰）、蘇打（或含有大量Na2CO3母液），使原料在高溫下燒結(jié)，從而得到含固態(tài)鋁酸鈉的熟料，再用水或稀堿浸出熟料得到鋁酸鈉。對(duì)脫硅后的純凈鋁酸鈉溶液采用碳酸化分解法（往溶液中通入CO2氣體），使溶液中的Al2O3成為Al（OH）3析出，母液蒸發(fā)后返回用于配制生料漿。

酸法是用硝酸、鹽酸、硫酸等酸處理含鋁原料得到相應(yīng)的鋁鹽的酸性水溶液。但這種方法投資大，酸回收復(fù)雜，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

酸堿聯(lián)合法是一種具有工業(yè)價(jià)值的方法。熱法實(shí)際上是在電爐或高爐內(nèi)還原熔煉礦石，同時(shí)獲得鐵合金和含Al2O3的爐渣，這一方法尚在研究之中。

工業(yè)氧化鋁是耐火材料和陶瓷行業(yè)的重要原料之一，其應(yīng)用十分廣泛。表3-5給出了工業(yè)氧化鋁的技術(shù)條件。

3.2.5.3　α-Al2O3粉末

α-Al2O3細(xì)粉是不定形耐火材料和陶瓷工業(yè)中常用的超細(xì)粉原料。制備α-Al2O3細(xì)粉的方法有以下幾種。

（1）機(jī)械磨細(xì)法。將煅燒后的工業(yè)氧化鋁經(jīng)磨粉工藝（研磨方式有球磨、振動(dòng)模和氣流磨等，研磨介質(zhì)通常用Al2O3含量85%～90%的氧化鋁球），可制得直徑達(dá)1μm左右，活性好的α-Al2O3細(xì)粉。

（2）水熱分解法。水熱分解法是以氧化鋁或氫氧化鋁為原料，在450℃及50MPa下使氫氧化鋁分解為水和多種晶型的Al2O3，經(jīng)煅燒轉(zhuǎn)變?yōu)?span id="07geqnw" class="italic">α-Al2O3細(xì)粉的方法。此法過(guò)程簡(jiǎn)單，可避免帶入雜質(zhì)，制得的α-Al2O3細(xì)粉的顆粒分布均勻、發(fā)育較完整，顆粒形狀近似球體。

（3）氨明礬熱分解法。首先，將氨明礬加水浸煮，過(guò)濾后用水洗滌，經(jīng)干燥得到Al（OH）3，再在1250～1300℃下輕燒得到α-Al2O3。該法生產(chǎn)的α-Al2O3細(xì)粉純度可達(dá)99.98%，平均粒徑0.3～0.5μm，比表面積6m2/g，活性較高，適用于制造高性能氧化鋁陶瓷。

（4）有機(jī)鋁烷基氧化物水解法。以AlR3或Al（OR）3（R為烷基）為原料，用氨水作催化劑，使AlR3或Al（OR）3在H2O-NH3系統(tǒng)中發(fā)生水解反應(yīng)生成Al（OH）3沉淀，然后經(jīng)煅燒可得純度大于99.95%，平均粒徑為0.1～0.3μm，比表面積9～14m2/g的α-Al2O3粉末。

（5）有機(jī)鋁不飽和羧酸鹽熱分解法。把聚合的不飽和羧酸鹽（如聚丙烯酸鋁）在400～600℃內(nèi)加熱分解，并進(jìn)一步把分解產(chǎn)物加熱到1000℃以上使其轉(zhuǎn)變?yōu)?span id="jjs0bra" class="italic">α-Al2O3，最后把α-Al2O3粉末在氧化性氣氛中加熱到600～800℃以脫除殘?zhí)俊４朔ㄖ频玫?span id="przecud" class="italic">α-Al2O3粉末純度達(dá)99.99%以上，平均粒徑小于0.1μm，比表面積40～50m2/g。

（6）碳酸鋁銨熱分解法。首先，利用碳酸氫銨和硫酸鋁銨合成碳酸鋁銨，合成的最佳工藝條件為NH4HCO3與NH4Al（SO4）2的摩爾比為1∶（10～15），合成溫度35℃。將合成得到的碳酸鋁銨加熱分解，可得到純度大于99.99%，平均粒徑為0.35μm，比表面積10m2/g的α-Al2O3粉末。

3.2.5.4　燒結(jié)氧化鋁

燒結(jié)氧化鋁又稱燒結(jié)剛玉，是指以工業(yè)氧化鋁為原料，經(jīng)細(xì)磨制成料球或坯體，在1750～1900℃燒結(jié)而成的具有粒狀晶型的剛玉材料。Al2O3含量99%以上的燒結(jié)氧化鋁多由均一的細(xì)晶粒剛玉直接結(jié)合而成，顯氣孔率3%以下，體積密度大（3.60g·cm-3），耐火度接近剛玉的熔點(diǎn)，高溫下具有良好的體積穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，不受還原氣氛、熔融玻璃液和金屬液的侵蝕，常溫、高溫機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性較好。燒結(jié)氧化鋁的典型性能見(jiàn)表3-6。

板狀氧化鋁是一種不添加任何添加劑而燒成的收縮徹底的燒結(jié)氧化鋁，具有結(jié)晶粗大、發(fā)育良好的α-Al2O3結(jié)構(gòu)。由粒徑為40～200μm的六方板狀α-Al2O3構(gòu)成，故稱之為板狀氧化鋁。在快速燒結(jié)時(shí)，亞微米級(jí)的α-Al2O3重結(jié)晶形成的粗大晶體中包有閉口球狀氣孔，使板狀氧化鋁具有極好的體積穩(wěn)定性和良好的抗熱震性。

3.2.5.5　熔融氧化鋁

熔融氧化鋁，又稱電熔剛玉，是以煅燒氧化鋁或鋁礬土為原料，經(jīng)電弧爐在還原氣氛下熔融并與金屬和其他雜質(zhì)分離，再經(jīng)冷卻而制得。根據(jù)所用原料的不同，常見(jiàn)的品種有：電熔白剛玉、電熔亞白剛玉、電熔棕剛玉和致密電熔剛玉。表3-7給出了各種電熔剛玉的性能。

（1）電熔白剛玉。電熔白剛玉是以煅燒氧化鋁或工業(yè)氧化鋁為原料，在電弧爐內(nèi)高溫熔化而成，Al2O3>99%，白色塊料，顯氣孔率6%～10%，主晶相α-Al2O3，晶體為長(zhǎng)條形和菱形。由于原料很純，在電爐作業(yè)中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但熔融液體的溫度、冷卻速率等對(duì)塊料的結(jié)構(gòu)有很大的影響。在均質(zhì)方面，重要的是要獲得盡可能致密的料塊。原料中的Na2O凝固時(shí)形成β-Al2O3，容易聚集在料塊的中央部位，會(huì)對(duì)耐火材料、研磨材料帶來(lái)不利影響，所以必須注意原料中Na2O的含量。此外，料塊中尚有少量的霞石、玻璃相等。

（2）電熔亞白剛玉。電熔亞白剛玉是在還原性氣氛和控制條件下電熔特級(jí)和一級(jí)鋁礬土而制得的，熔融時(shí)加入還原劑（炭）、沉降劑（鐵屑）和脫碳劑（鐵鱗）。在冶煉中，前期以過(guò)量的還原劑將TiO2還原除去，在冶煉后期再加入脫碳劑或吹氧以除去過(guò)量的碳，從而得到亞白色的電熔剛玉。通常Al2O3含量大于98%，顯氣孔率小于4%，剛玉結(jié)晶一般為粒狀，尺寸1～15μm。主要雜質(zhì)礦物為六鋁酸鈣、金紅石、鈦酸鋁及其固溶體。

（3）電熔棕剛玉。棕剛玉是以天然鋁土礦為原料，以碳素（主要為焦炭）作還原劑，同時(shí)加入鐵屑為沉淀劑，以形成硅鐵沉于電爐爐底。棕剛玉呈棕褐色，一般Al2O3≥94.5%，SiO2≤3.5，TiO2≤3.5，F(xiàn)e2O3≤1%。礦物組成以α-Al2O3為主，晶體形狀中心部分為菱形、厚板形和帶有裂紋的顆粒，周邊有較多的氧化硅、氧化鈣熔體結(jié)晶，呈長(zhǎng)板狀，最大的晶體呈骸狀片晶。由于雜質(zhì)尚未完全除去，因此棕剛玉還有六鋁酸鈣、鈣斜長(zhǎng)石、尖晶石、金紅石等次晶相以及玻璃相、鐵合金和固溶體。

棕剛玉主要用作磨料。近年來(lái)已用作大、中型高爐出鐵溝澆注和無(wú)水炮泥的骨料以及制作普通剛玉磚的原料。

（4）致密電熔剛玉。致密電熔剛玉是以工業(yè)氧化鋁為原料，加入外加劑，在電爐中熔融而成。熔融時(shí)應(yīng)嚴(yán)格操作，以控制碳化物的過(guò)量生成。致密電熔剛玉外觀呈灰色、灰黑色或灰白色，Al2O3≥98%，顯氣孔率比電熔白剛玉低，一般小于4%，體積密度≤3.8g·cm-3，主晶相為α-Al2O3，次晶相有FeTiO3、CaAl12O9、Ca3Si8O9、TiN、Ti4O7等，還有少量玻璃相。致密剛玉中碳含量應(yīng)小于0.14%，并應(yīng)盡量減少β-Al2O3的生成，以提高剛玉顆粒強(qiáng)度及抗侵蝕性能。

電熔剛玉中含有較多的碳化物時(shí)，碳化物在常溫下可與水反應(yīng)：

　　（3-11）

可造成電熔剛玉顆粒粉化。配制不定形耐火材料時(shí)可致使施工體疏松、膨脹，甚至嚴(yán)重開(kāi)裂。致密電熔剛玉在耐火制品中作骨料及在不定形耐火材料中的應(yīng)用正在不斷擴(kuò)大。