3.3　硅質耐火材料

硅質耐火材料是以二氧化硅為主要成分的耐火材料，包括硅磚、特種硅磚、石英玻璃及其制品。硅磚是以硅石為原料，以石灰乳、鐵磷、紙漿廢液為結合劑和礦化劑，在高溫下燒成的酸性耐火材料。對酸性爐渣抵抗能力強，但受堿性渣強烈侵蝕，易被Al2O3、K2O、Na2O等氧化物作用而破壞，對CaO、FeO、Fe2O3等氧化物有良好的抵抗性。其荷重軟化溫度高、體積膨脹小、有良好的導熱性。殘余膨脹性保證了砌筑體有良好的氣密性和結構強度，目前仍然是焦爐、玻璃熔窯、高爐熱風爐、硅磚倒焰窯和隧道窯、有色冶煉和酸性煉鋼爐及其他一些熱工設備的良好筑爐材料。但其最大缺點是抗熱震穩定性低，耐火度不高，這限制了它的廣泛應用。

3.3.1　硅質耐火材料生產的物理化學原理

純SiO2的熔點為1713℃。SiO2存在的晶型較多，外界條件改變時，會發生由一種晶型向另一種晶型的轉變，并伴隨著一定的體積變化。SiO2晶型轉變、轉變溫度及伴隨的體積變化如圖3-2所示，各變體的性質見表3-8。SiO2的晶型轉變可分為兩大類：位移型轉變和重建型轉變。位移型轉變不必打開結合鍵，只是原子的位置發生位移和Si-O-Si鍵角的稍微變化；轉變時體積效應不大，到了一定溫度突然發生，而且在整個晶體內同時發生驟然轉變；轉變是不可逆的。石英、鱗石英和方石英的不同晶型之間的轉變均為位移型轉變。重建型轉變要打開舊鍵，建立新鍵，故轉變活化能較高，轉變速度較慢，往往是從晶體表面開始逐漸向內部推進，轉變時伴隨著較大的體積效應。石英、鱗石英和方石英之間的轉變便屬此類轉變。

①由于非均質體內部結構的影響，光的折射率值隨方向的改變而發生有規律的變化，當一束平行光射入非均質體時，除光軸方向外，都要發生雙折射，即分解成兩束振動方向相互垂直，傳播速度和折射率不等的偏振光。一軸晶只有兩個折射率（常光o，非常光e），當常光小于非常光時為正光性，當常光大于非常光時為負光性。

由表3-8及圖3-2可以看出，SiO2在常壓下有多個變體，且硅磚的組成決定其性能，所以硅磚中鱗石英、方石英、殘余石英與玻璃相的相對含量對硅磚的性質有很大影響。雖然鱗石英的耐火度不如方石英高，但由于鱗石英晶體具有矛頭狀雙晶結構，其在制品中能夠形成相互交錯的網絡結構，有利于提高制品的荷重軟化溫度與高溫強度。另外從膨脹率及熱導率來看，高的鱗石英含量有利于提高制品的抗熱震性、體積穩定性與熱導率。

在硅磚生產中，由于鱗石英不能由石英轉變而來，為了在硅磚組成中獲得大量的對性能有利的鱗石英，必須添加合適的礦化劑。添加的礦化劑必須滿足三個條件：首先，促進石英轉化為密度較低的鱗石英；其次不顯著降低硅磚的耐火度等高溫性能；再次，防止在燒成過程中因相變過快導致制品的松散與開裂。在有足夠數量的礦化劑存在時，β-石英在573℃轉變為α-石英；在1200～1470℃范圍內，α-石英不斷地轉變成亞穩方石英，同時，α-石英、亞穩方石英和礦化劑及雜質等相互作用形成液相，并侵入由石英顆粒轉變為亞穩方石英時出現的裂紋中，促進α-石英和亞穩方石英不斷溶解在所形成的液相中，使之成為過飽和熔液，然后以鱗石英的形式不斷地從熔液中結晶出來。如液相量過少，而且主要是以CaO和FeO組成時，則析晶主要為方石英。在起礦化作用的氧化物中，堿金屬氧化物最強，MnO、FeO次之。生產中常用礦化劑為CaO，對硅質耐火原料的耐火度降低不大，并有足夠的礦化作用，同時使泥料具有足夠的結合性和可塑性，使磚坯干燥后有一定的強度。礦化劑石灰乳和鐵鱗（Fe2O3+FeO）平均粒徑<0.088mm，加入量一般不超過3%～4%。也可以用硅酸鹽水泥代替。另外也可采用非氧化物作為礦化劑，如用含氟的化合物作為礦化劑，可得到高的鱗石英轉化率。

3.3.2　硅磚的生產工藝要點

（1）配料與成型。將主原料硅石粗顆粒（1～3mm）、中顆粒（0.088～1mm）和細顆粒（<0.088mm）按4∶2∶4的比例配料。為了促進石英的轉化，在配料中加入少量礦化劑（通常為FeO，CaO或MnO）。將硅石、礦化劑與適量的石灰乳或紙漿廢液等結合劑充分混合后制成磚坯。

（2）干燥。磚坯的干燥速率視結合劑的性質而定。一般來說，用石灰乳作結合劑時，干燥速率可快些；用亞硫酸紙漿廢液作結合劑，干燥速率應小一些，否則會導致硅磚龜裂。

（3）燒成。燒成是制造硅磚最為關鍵的一道工序，是前面數道工序質量的綜合反映和檢驗。在燒成過程中，既要保證磚坯中石英向著所需要的方向轉變，又要最大限度地防止石英轉變而產生裂紋。因此，要根據磚坯特性、產品品種、窯爐結構、裝出料方式等具體情況制定合理的燒成制度。

3.3.3　硅磚的種類、特性及應用

3.3.3.1　普通硅磚

（1）化學成分和礦物組成。硅磚的化學成分隨硅石原料的不同而異。一般SiO2含量為93%～98%，Al2O3+Fe2O3+CaO為2.0%～0.7%。普通硅磚的礦物組成以磷石英為主，約占30～70%；高硅質高密度硅磚以方石英為主，約為20%～80%；殘存石英和非晶態石英均為少量。

（2）耐火度和荷重軟化溫度。硅磚的耐火度主要決定于SiO2與雜質的含量及性質。SiO2含量越高、雜質含量越低，耐火度越接近于SiO2的熔點；反之，耐火度越低。硅磚的耐火度一般在1690～1730℃。

硅磚的荷重軟化溫度較高，約為1650℃。這主要是因為構成硅磚的主晶相為具有矛頭雙晶的鱗石英，其形成網絡結構，且基質為黏度較大的玻璃相。硅磚的荷重軟化溫度和耐火度接近，這是硅磚的一個顯著特點。

（3）熱震穩定性。硅磚的抗熱震穩定性差，在850℃下水冷僅為1～2次。原因在于硅磚在高溫急冷過程中，將發生晶型轉變，從而引起較大的體積變化。這是硅磚的一大弱點。

（4）抗渣性。硅磚是酸性耐火材料，對酸性及弱酸性爐渣和含腐蝕性爐氣的侵蝕有很強的抵抗能力。

（5）高溫體積穩定性。在加熱過程中，硅磚除存在一定的熱膨脹外，還發生晶型轉變并伴有體積膨脹。如果磚內存在未轉變的殘存石英，高溫下將繼續變成鱗石英或方石英，產生較大的體積膨脹。

根據硅磚的特點，目前主要用于砌筑玻璃熔窯和焦爐的爐襯材料。在加熱烘烤過程中，應緩慢升溫，以免因膨脹過激而使砌體破壞。

3.3.3.2　特種硅磚

隨著煉焦工業的發展，對焦爐硅磚的質量要求日益提高，特別是碳化室用硅磚要求具有高密度、高導熱性及較高的高溫耐壓強度等性能，因此制造高密度、高導熱硅磚引起了人們的重視。

（1）高密度硅磚

高密度硅磚與普通焦爐硅磚的性能比較見表3-9。

（2）高密度高純硅磚

高密度高純硅磚是用純石英巖（含SiO2>98%）作原料，加入少量礦化劑和結合劑（CaO+FeO<1.5%）制成的硅質耐火制品。高密度高純硅磚的一般性質見表3-10。

（3）高密度高導熱性硅磚

目前提高硅磚熱導率的途徑主要是靠增加磷石英含量（見圖3-3），降低制品的氣孔率（見圖3-4）或加入一些高導熱性的金屬氧化物，如CuO、Cu2O、TiO2、Fe2O3等。

高導熱硅磚首先應具有較低的氣孔率和較高的體積密度。如前所述，通過采取純凈的硅石原料，調整顆粒組成，選擇適宜的礦化劑和高壓成型等工藝措施，可以制得磚坯密度大于2.33g·cm-3、氣孔率低于16%的硅磚。

選擇特殊硅石原料和可轉化成SiO2的添加物，嚴格控制燒成制度，控制燒成氣氛，對于開發高密度、高熱導率硅磚是有益的。選擇的硅石原料中含其他的礦物量要少且分布均勻，特別是Al2O3和堿的含量要少，要保證生成最大量的鱗石英。而選擇SiO2組成添加物對提高熱導率和降低氣孔率也是非常重要的，因為生成的SiO2沉積在磚的氣孔中，從而減少了總的氣孔率。常用的添加劑有SiC，Si3N4和金屬硅等，其中加入2%～3%的金屬硅可以得到最佳性能的高密度硅磚。

加入CuO、Cu2O、TiO2、Fe2O3等金屬氧化物可以有效地提高硅磚的熱導率，其中以CuO效果較好。例如，加入CuO的高密度、高導熱性硅磚，熱導率至少提高20%。各種金屬氧化物對硅磚導熱性能的影響有如下順序：CuO>Fe2O3>TiO2。隨著配料中金屬氧化物加入量的增加，制品的熱導率有所提高，但會影響制品的耐火性能（如耐火度、荷重軟化點等）。在現有原料條件下，在保證制品中SiO2大于93%時，為提高熱導率，實際加入金屬氧化物的數量一般不超過2%。否則其他性能將達不到標準要求。提高加入物的粉碎細度，改善其分散性，使其在坯料中均勻分布，可使制品熱導率顯著提高。加入物可以采用軋鋼皮、軋銅皮、天然金紅石、鈦精礦等。CuO或Cu2O資源少，價格較貴，不能大量采用。含鐵硅磚中加入軋鋼皮，價格低廉，且易獲得，但在使用過程中是否會產生碳素沉積作用，影響焦爐的使用壽命，尚有待進一步研究。我國TiO2礦資源較豐富。研究工作表明，采用天然金紅石或精礦作為加入物，也取得較好效果。

高密度、高導熱性硅磚的理化性能示于表3-11。

注：熱導率為1000℃條件下的熱導率。

3.3.3.3　熔融石英陶瓷制品

熔融石英制品是以熔融二氧化硅（石英）為原料經成型、燒結等工序制得的特種耐火材料，也稱為石英玻璃陶瓷。熔融石英陶瓷制品分為兩類：一類是熔融石英玻璃制品，另一類是熔融石英陶瓷制品（再燒結制品）。熔融石英陶瓷的制造方法很多，有模壓法、搗打法、熱壓法、等靜壓法、泥漿澆注法等。其中采用較為普遍的是泥漿澆注法。

熔融石英陶瓷具有以下優良性能。

①低的線膨脹系數，與石英玻璃相同，為0.54×10-6/℃。由于膨脹系數小，所以其體積穩定性好，在砌筑時可以不留膨脹縫。②特別低的熱導率，為2.09W·（m·K）-1，且在1100℃以下的溫度范圍內幾乎不變，是一種理想的隔熱材料。③優良的抗熱震性，在1000℃與冷水的熱交換循環次數大于20次。④它的常溫電阻為105Ω，是很好的絕緣材料。⑤良好的化學穩定性，除氫氟酸及300℃以上的濃磷酸對其有侵蝕外，鹽酸、硫酸、硝酸等對它幾乎沒有作用，與鋰、鈉、鉀、鈾、銫、鋅、鎘、銦、碲、硅、錫、鉛、砷、銻、鉍等金屬熔體也不發生作用，能耐玻璃熔渣的侵蝕。

它的缺點如下。

①機械強度較低，澆鑄制品的常溫耐壓強度約45MPa，但其強度隨溫度升高而增加，這是不同于其他幾種氧化物陶瓷的特點。例如，氧化鋁陶瓷從室溫升到1000℃時，其強度值降低60%～70%，而石英玻璃陶瓷卻提高了33%，這是因為熔融石英陶瓷隨溫度升高而發生局部軟化，起到了黏結作用而減小脆性之故。②荷重軟化點較低為1250℃。但由于其熱導率低，在沒有接觸高溫的部位仍可維持使用到該溫度以上。③在過高溫度下燒成或使用時會發生析晶，由玻璃相轉變為晶相。由于熔融石英陶瓷的這個性質，限制了燒成溫度的提高，從而難以制得致密、高強的制品，也就影響了制品的使用性能。但在使用時，由于析晶是在石英玻璃陶瓷表面開始的，初生的晶體牢固地附著在沒有轉化的石英玻璃相上，加之石英陶瓷的熱傳導慢，在表面析晶后，里層玻璃相的繼續析晶就很緩慢，所以即使表面有結晶，但制品仍可以在較高溫度下使用而不會很快破壞。

由于熔融石英陶瓷所具有的優良性能，其成本比石英玻璃制品低得多，又可制造出用石英玻璃難以制造的大型厚度制品，所以作為特種耐火材料和其他功能材料而得到廣泛應用。在化工、輕工工業中，用石英玻璃陶瓷作耐酸、耐蝕容器、化學反應器的內襯、玻璃熔池磚、拱石、流環、柱塞以及墊板、隔熱材料等。在金屬冶煉中，石英玻璃陶瓷作為盛放金屬熔體的容器、澆鑄口、高爐熱風管內襯等。尤其在煉鋼中用作連續鑄錠保護澆鑄用長水口和浸入式長水口磚，對防止連鑄板坯表面裂紋的產生、提高鑄坯質量、改善勞動條件等都有顯著效果。