- 高技術(shù)纖維
- 崔淑玲主編
- 5346字
- 2019-08-26 14:38:36
第二節(jié) 玄武巖連續(xù)纖維(CBF)
玄武巖纖維材料是以火山噴發(fā)形成的特定玄武巖為原料生產(chǎn)出的連續(xù)纖維、巖棉和細(xì)微鱗片等產(chǎn)品,具有綜合性能好、性價(jià)比高等優(yōu)勢(shì),在正常生產(chǎn)加工過(guò)程中不產(chǎn)生有毒物質(zhì),無(wú)廢氣、廢水、廢渣排放,無(wú)污染,是高性能的綠色工業(yè)材料,是關(guān)乎國(guó)家安全戰(zhàn)略以及國(guó)民經(jīng)濟(jì)相關(guān)領(lǐng)域升級(jí)換代的重要基礎(chǔ)材料之一,應(yīng)用前景十分廣闊。如果說(shuō)人類在使用材料方面先后經(jīng)歷了舊石器時(shí)代、新石器時(shí)代、銅時(shí)代、鐵時(shí)代……那么現(xiàn)在應(yīng)該是“硅”時(shí)代。即從金屬走向非金屬,從自然、人工(合成)走向自然與人工(合成)高度統(tǒng)一的復(fù)合材料的新時(shí)代。方興未艾的玄武巖纖維材料將會(huì)成為這個(gè)新材料時(shí)代的重要代表之一。
玄武巖纖維(basaltfiber,BF),也被稱為“巖石之絲”,是玄武巖礦石在1450~1500℃熔融后制得,包括兩類產(chǎn)品形式:一類是純玄武巖棉,長(zhǎng)度為幾毫米,單絲直徑通常在5μm以下,是將均質(zhì)化的玄武巖熔體經(jīng)噴吹成氈制得;另一類是玄武巖連續(xù)纖維(continuous basaltfiber,CBF),是將玄武巖破碎加入窯爐中高溫熔融后通過(guò)鉑銠合金拉絲漏板快速拉制而成,長(zhǎng)度可達(dá)上萬(wàn)米,直徑通常為7~13μm。CBF屬于非人工合成的高性能無(wú)機(jī)纖維,顏色呈金褐色,具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨、抗輻射等一系列性能特點(diǎn),其性能介于高強(qiáng)度S玻璃纖維和無(wú)堿E玻璃纖維之間,在某些應(yīng)用領(lǐng)域完全可以替代玻璃纖維乃至價(jià)格昂貴的碳纖維和芳綸,在玄武巖纖維材料中占有非常重要的地位。玄武巖纖維外觀及其產(chǎn)品見圖2-5。
一、玄武巖纖維的發(fā)展簡(jiǎn)史
玄武巖連續(xù)纖維于1953~1954年由前蘇聯(lián)莫斯科玻璃和塑料研究院開發(fā),第一臺(tái)工業(yè)化生產(chǎn)爐與1985年在烏克蘭纖維實(shí)驗(yàn)室建成投產(chǎn)。1991年的蘇聯(lián)解體對(duì)CBF產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生了極大的影響,在隨后的十幾年,發(fā)展陷于停滯。在2002年以前,前蘇聯(lián)每年大約有500t玄武巖連續(xù)纖維產(chǎn)品,主要用于軍工行業(yè)。近幾年來(lái),隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和環(huán)保概念的深入人心, CBF再次走向前臺(tái)。目前,全世界只有烏克蘭、俄羅斯、格魯吉亞、中國(guó)、韓國(guó)、奧地利、比利時(shí)和德國(guó)等少數(shù)國(guó)家擁有CBF工業(yè)生產(chǎn)技術(shù),全世界生產(chǎn)廠家不超過(guò)20家,主要集中于烏克蘭、俄羅斯和中國(guó),形成三足鼎立的格局。
圖2-5 玄武巖纖維及其產(chǎn)品
我國(guó)的玄武巖纖維材料事業(yè)起步較晚,但發(fā)展很快,自從2002年9月科技部把“玄武巖連續(xù)纖維及其復(fù)合材料”項(xiàng)目列入國(guó)家863計(jì)劃之后,各地生產(chǎn)廠家迅速增加,生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大,產(chǎn)品種類越來(lái)越多,技術(shù)水平明顯提高。目前,我國(guó)已經(jīng)頒布了CBF國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),CBF生產(chǎn)廠家多達(dá)20家左右,到2015年年底產(chǎn)能在3000~5000噸/年的有10家,其他均為1000噸/年以下。巖棉廠家有40家,產(chǎn)能大都為5萬(wàn)噸/年。目前,我國(guó)CBF產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)國(guó)外總量(圖2-6),整個(gè)玄武巖纖維材料行業(yè)呈現(xiàn)出欣欣向榮的局面。
圖2-6 我國(guó)CBF產(chǎn)量與其他國(guó)家對(duì)比
二、玄武巖連續(xù)纖維的制備
玄武巖連續(xù)纖維的制備方法是池窯拉絲法(高溫熔融+拉絲),制備工藝流程(圖2-7)一般是經(jīng)選料、破碎、清洗后,輸送至窯爐,加熱到1500℃左右的熔融狀態(tài),通過(guò)鉑銠合金漏板拉至成絲,再涂覆浸潤(rùn)劑,即加工成纖。
圖2-7 CBF制備工藝流程圖
1—料倉(cāng) 2—喂料器 3—提升輸送機(jī) 4—定量下料器 5—原料初級(jí)融化帶 6—天然氣噴嘴7—二級(jí)溶制帶(前爐) 8—鉑銠合金漏板 9—施加浸潤(rùn)劑 10—集束器 11—纖維張緊器 12—自動(dòng)卷絲機(jī)
拉絲是玄武巖纖維制備的難點(diǎn),由于玄武巖熔點(diǎn)高,透熱性差,黏度大,易析晶,容易造成漏板堵塞,引起拉絲中斷,并且析晶還會(huì)影響纖維的力學(xué)性能(如剛度、強(qiáng)度等)。玄武巖析晶上限溫度約1300℃,因此,要求漏板溫度在1350℃左右。如何突破熔融拉絲組合爐和浸潤(rùn)劑關(guān)鍵技術(shù),一直是業(yè)界追求的目標(biāo)。
三、玄武巖纖維的結(jié)構(gòu)
玄武巖隨原料產(chǎn)地的不同,其成分含量存在差異。玄武巖連續(xù)纖維的密度為2.6~3.05g/cm3,其主要成分見表2-2,各成分主要作用見表2-3。
表2-2 玄武巖纖維的主要成分
表2-3 玄武巖纖維各組分的作用
玄武巖纖維內(nèi)部的主要成分硅、鋁氧化物通過(guò)氧原子連接形成連續(xù)的線型晶格,因此,纖維具有縱向的高強(qiáng)度,由于晶鏈間有其他氧化物存在,纖維具有多孔結(jié)構(gòu)和無(wú)規(guī)則的排列方式,其中的氣孔可分為封閉氣孔和開放氣孔,分別呈圓球形和管狀,所以玄武巖纖維光滑柔軟,可紡性好。用SEM觀察玄武巖纖維表面結(jié)構(gòu)可以看到,纖維的表面非常圓滑,內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密,如圖2-8所示。
圖2-8 玄武巖纖維的縱向及橫向結(jié)構(gòu)照片
四、玄武巖纖維的性能
玄武巖纖維綜合性能好,優(yōu)良的性價(jià)比使其成為碳纖維、芳綸和其他高性能纖維的強(qiáng)有力的競(jìng)爭(zhēng)材料。
1.拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率 玄武巖連續(xù)纖維具有較高的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率,和其他纖維的比較見表2-4。
表2-4 玄武巖纖維與其他高性能纖維拉伸強(qiáng)度等性能的比較
續(xù)表
2.熱穩(wěn)定性 玄武巖纖維具有優(yōu)良的熱性能。在一些高性能纖維中,玄武巖纖維的耐熱性非常突出。玄武巖纖維板的熱導(dǎo)率低,在25℃下的熱導(dǎo)率僅為0.04W/(m·K),玄武巖纖維工作溫度非常寬(-269~900℃)長(zhǎng)時(shí)間處于-196℃液氮介質(zhì)中,其強(qiáng)度不發(fā)生變化。而玻璃纖維的使用溫度不超過(guò)400℃。
3.隔音特性 玄武巖超細(xì)纖維材料的隔音特性如表2-5。
表2-5 玄武巖超細(xì)纖維材料的隔音特性
由表2-5可知,隨著頻率增加,其吸音系數(shù)顯著增加。玄武巖纖維隔音和吸音效果好,用玄武巖連續(xù)纖維制作的隔音材料在航空、船舶等領(lǐng)域有著廣闊的前景。
4.介電性能、電絕緣性能和電磁波的透過(guò)性 玄武巖纖維具有良好的介電性能,其體積電阻率比玻璃纖維要高一個(gè)數(shù)量級(jí);玄武巖中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)不到20%的導(dǎo)電氧化物,可用于制造新型耐熱介電材料。
玄武巖纖維具有比玻璃纖維高的電絕緣性和對(duì)電磁波的高透過(guò)性。由玄武巖纖維制造高壓電絕緣材料、低壓電器裝置、天線整流罩以及雷達(dá)無(wú)線電裝置的前景十分廣闊。
5.化學(xué)穩(wěn)定性 化學(xué)穩(wěn)定性是指纖維抵抗水、酸、堿等介質(zhì)侵蝕的能力,通常以受介質(zhì)侵蝕前后的質(zhì)量損失和強(qiáng)度損失來(lái)度量。表2-6為不同介質(zhì)中纖維質(zhì)量損失率。
表2-6 不同介質(zhì)中纖維質(zhì)量損失率
玄武巖纖維在酸、堿性溶液中具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性,具有比玻璃纖維更好的耐酸堿腐蝕性,此外,玄武巖纖維的耐酸性和耐堿性均比鋁硼硅酸鹽纖維好。
6.低的吸濕性 玄武巖纖維的吸濕性極低,吸濕率只有0.2%~0.3%,而且吸濕能力不隨時(shí)間變化,這就保證了它在使用過(guò)程中的熱穩(wěn)定性和環(huán)境協(xié)調(diào)性好并且壽命長(zhǎng)。玄武巖細(xì)纖維的耐水性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于玻璃纖維。
7.綠色環(huán)保性 由于玄武巖熔化過(guò)程中沒有硼和其他堿金屬氧化物等有害氣體排出,制造過(guò)程對(duì)環(huán)境無(wú)害,而且玄武巖纖維能自動(dòng)降解成為土壤的母質(zhì),可持續(xù)和循環(huán)利用,因此,玄武巖連續(xù)纖維是一種新型的環(huán)保型纖維。
五、玄武巖連續(xù)纖維的應(yīng)用
玄武巖連續(xù)纖維與碳纖維、芳綸、超高分子量聚乙烯纖維等高技術(shù)纖維相比,除了具有高技術(shù)纖維高強(qiáng)度、高模量的特點(diǎn)外,還具有耐高溫性佳、抗氧化、抗輻射、絕熱隔音、過(guò)濾性好、抗壓縮強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度高、適應(yīng)于各種環(huán)境等優(yōu)異性能,且原料天然,生產(chǎn)清潔,可循環(huán)利用,能耗低,具有很高的性價(jià)比,因此,玄武巖連續(xù)纖維及其復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于消防、環(huán)保、航空、航天、軍工、汽車船舶制造、工程塑料、建筑等各個(gè)領(lǐng)域,成為第四大高性能纖維。
1.CBF在防火隔熱領(lǐng)域中的應(yīng)用 CBF由于其本身的特殊性能,用于防火服領(lǐng)域有較大的優(yōu)勢(shì)。CBF是無(wú)機(jī)纖維,具有不燃性、耐溫性(-269~650℃)、無(wú)有毒氣體排出、絕熱性好、無(wú)熔融或滴落、強(qiáng)度高、無(wú)熱收縮現(xiàn)象等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是密度較芳綸大,穿著的舒適感不如芳綸防火服。如果CBF與其他纖維混紡可制成阻燃面料,用于部隊(duì)的相關(guān)裝備顯然是有明顯優(yōu)勢(shì)的。CBF織成的防火布性能大大優(yōu)于芳綸等有機(jī)纖維。CBF的高溫使用性能雖然低于氧化鋁纖維、炭化硅纖維,但是高于所有的有機(jī)纖維,而且其超低溫使用性能是最好的。再?gòu)男詢r(jià)比看,CBF價(jià)格是所有高性能纖維中最低的。國(guó)外一直將杜邦的Kevlar、Nomex、Teflon作為防火面料的首選,雖然具有耐高溫、抗化學(xué)反應(yīng)的性能,但是在370℃以上的高溫下被炭化和分解。
2.CBF在過(guò)濾環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用 CBF是一種新型的綠色環(huán)保材料,可用于環(huán)保領(lǐng)域有害介質(zhì)和氣體的過(guò)濾、吸附和凈化,特別是在高溫過(guò)濾領(lǐng)域,CBF的長(zhǎng)期使用溫度是650℃,遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)過(guò)濾材料,是過(guò)濾基布、過(guò)濾材料、耐高溫氈的首選材料。過(guò)濾材料主要有天然纖維、各種合成纖維、各種無(wú)機(jī)纖維和金屬纖維。由于對(duì)耐高溫提出了更高的要求,又引進(jìn)了Nomex、Procon、Torcon、Basfil、P84等。但是,目前所有的過(guò)濾材料都不能解決過(guò)濾高溫介質(zhì)的問(wèn)題,而CBF可以在-269~650℃的范圍內(nèi)長(zhǎng)期使用,它的耐高溫性能是其他材料所無(wú)法比擬的。
3.CBF增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的應(yīng)用 CBF具有良好的技術(shù)特性:低容重,低導(dǎo)熱率,低吸濕率,對(duì)腐蝕介質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性,能夠降低結(jié)構(gòu)重量,形成新型結(jié)構(gòu)材料。利用這些特性,在軍品和民品領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。玄武巖纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料是制造坦克裝甲車輛的車身材料,可減輕其重量;用于制造火炮材料,尤其是用于炮管熱護(hù)套材料,可以大大提高火炮的命中率和射擊精度。在槍彈、引信、彈匣、大口徑機(jī)槍槍架、坦克裝甲車輛的薄板裝甲、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)罩、減振裝置等方面有大量的應(yīng)用。在船舶工業(yè)中可大量用于船殼體、機(jī)艙絕熱隔音和上層建筑。用CBF蜂窩板可制成火車車廂板,既減輕了車廂的重量,又是一種良好的阻燃材料。CBF具有良好的增強(qiáng)效應(yīng),單纖維拔絲試驗(yàn)表明,CBF與環(huán)氧聚合物的黏合能力高于E玻璃纖維,而且在采用硅烷偶聯(lián)劑處理后其黏合能力還會(huì)進(jìn)一步提高,因此,玄武巖纖維可以代替即將禁用的石棉來(lái)作為耐高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料,橡膠制品等增強(qiáng)材料,也可用于制作制動(dòng)器、離合器等摩擦片的增強(qiáng)材料。另外,CBF還是碳纖維的低價(jià)替代品,具有一系列優(yōu)異性能。尤為重要的是,由于它取自天然礦石而無(wú)任何添加劑,是目前為止唯一的無(wú)環(huán)境污染的、不致癌的綠色健康玻璃質(zhì)纖維產(chǎn)品。所以玄武巖纖維在復(fù)合材料的增強(qiáng)材料領(lǐng)域的應(yīng)用,已引起廣泛的重視并將快速發(fā)展。
4.CBF在電子技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用 CBF具有良好的介電性能,其含有較多的導(dǎo)電氧化物,是不適合做介電材料的,但是采用某種浸潤(rùn)劑處理纖維表面后,其介電損失角正切值比常規(guī)玻璃纖維大大降低,它的體積電阻率比E玻璃纖維高一個(gè)數(shù)量級(jí),所以CBF非常適合用于耐熱介電材料。CBF是優(yōu)良的絕緣材料,利用這一介電特性和吸濕率低、耐溫好的特性,可以制成高質(zhì)量印刷電路板。此外,CBF還可以用作風(fēng)力發(fā)電葉片的增強(qiáng)材料。
六、玄武巖纖維目前存在的問(wèn)題及發(fā)展前景
我國(guó)有豐富的玄武巖資源,幾乎每個(gè)省區(qū)都能找到玄武巖類巖石,尤其是東北地區(qū)、內(nèi)蒙古、新疆和四川、貴州、云南、西藏玄武巖資源更為豐富,它不僅分布廣,儲(chǔ)量大,而且類型多,這不同類型的玄武巖正好適應(yīng)和滿足了不同類型纖維和巖棉對(duì)不同類型玄武巖的需求。
在沒有開發(fā)玄武巖纖維材料之時(shí),玄武巖這種石料幾乎白白地堆在荒野中,用得最多的是作鋪路石子,通常1m3石塊可碎3t碎石,每噸價(jià)值幾百元;而要制成纖維材料,1m3石料大體可生產(chǎn)3t巖棉,每噸價(jià)值約6000元;或生產(chǎn)2.5t纖維,每噸價(jià)值30000~50000元(視纖維類型和質(zhì)量而定價(jià))。玄武巖纖維材料的性能可以與碳纖維媲美,但價(jià)格不及碳纖維的1/10,由此也可看出,玄武巖纖維材料的性價(jià)比非常高。
玄武巖纖維材料其性能和用途均可以與玻璃纖維、芳綸、碳纖維媲美,可代替乃至優(yōu)于這幾種纖維。而生產(chǎn)這幾種纖維的原料是多種礦物、礦產(chǎn)或石油,如果用玄武巖纖維材料部分或者全部代替其他纖維材料,則可以大大地節(jié)省一批礦產(chǎn)資源和能源。
當(dāng)今社會(huì)經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型的主流和導(dǎo)向就是發(fā)展綠色經(jīng)濟(jì)。而玄武巖是無(wú)機(jī)硅酸鹽,在玄武巖纖維的生產(chǎn)過(guò)程中,無(wú)廢氣、廢物及有毒物質(zhì)釋放,完全是綠色產(chǎn)業(yè),這與在熔制過(guò)程中產(chǎn)生大量溫室氣體和廢氣的玻璃纖維產(chǎn)業(yè)相比有著本質(zhì)的區(qū)別。因此,符合社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的大趨勢(shì),隨著時(shí)間地點(diǎn)推移,會(huì)越來(lái)越顯現(xiàn)出這個(gè)產(chǎn)業(yè)的生命力。
玄武巖纖維和巖棉只是玄武巖纖維材料的初級(jí)產(chǎn)品,猶如絲線和棉花,要制成防火、防電、絕緣、耐高溫、耐低溫、耐磨損、抗腐蝕、抗干擾、抗老化等性能的實(shí)用定型產(chǎn)品,還有相當(dāng)長(zhǎng)的路要走,需要許多行業(yè)的通力合作。從原料尋找、開采、加工,纖維材料生產(chǎn),到實(shí)用產(chǎn)品的研究制作,可以形成廣闊的產(chǎn)業(yè)鏈,有利于發(fā)展經(jīng)濟(jì)和擴(kuò)大就業(yè)機(jī)會(huì)。
目前,玄武巖纖維材料在全世界的發(fā)展都處于初級(jí)階段,我國(guó)雖然起步較晚,但發(fā)展態(tài)勢(shì)很好,已為這項(xiàng)事業(yè)的發(fā)展奠定了良好的基礎(chǔ)。目前存在的主要技術(shù)問(wèn)題如下:
(1)天然原料地域間分散性大,要生產(chǎn)出質(zhì)量穩(wěn)定的產(chǎn)品,需解決原料均質(zhì)化的問(wèn)題。
(2)單元爐容量小,需解決大容量池窯技術(shù)。
(3)拉絲漏板小,噴嘴孔數(shù)目前只有200~400孔,產(chǎn)能低,需發(fā)展800孔、1000孔甚至2400孔的漏板。
(4)表面處理技術(shù)單一,需發(fā)展獨(dú)特的表面處理技術(shù)。
(5)纖維成型技術(shù)亟待加強(qiáng),需提高自動(dòng)化控制技術(shù)。
總之,需從多方面入手,促進(jìn)玄武巖纖維的產(chǎn)品規(guī)模化、質(zhì)量穩(wěn)定化、性能高端化。
“十三五”期間我國(guó)CBF產(chǎn)業(yè)的基本發(fā)展思路可簡(jiǎn)單歸納為:一條路線(遵循纖維產(chǎn)業(yè)的發(fā)展規(guī)律,走差異化的特色路子)、兩輪驅(qū)動(dòng)(技術(shù)創(chuàng)新和市場(chǎng)開拓)、三大領(lǐng)域(交通基礎(chǔ)設(shè)施、節(jié)能環(huán)保、汽車船舶制造)、四大產(chǎn)品(短切纖維、無(wú)捻粗紗、纖維布、復(fù)合筋和板)。
“十三五”期間我國(guó)CBF產(chǎn)業(yè)發(fā)展的目標(biāo)是在2015年年末全國(guó)CBF銷售量6000t的基礎(chǔ)上,按不低于年平均增長(zhǎng)率30%的比例增長(zhǎng),到2020年年末,我國(guó)連續(xù)玄武巖纖維的產(chǎn)量達(dá)到3萬(wàn)噸以上;CBF增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料達(dá)到3萬(wàn)噸以上;CBF增強(qiáng)混凝土基復(fù)合材料達(dá)到250萬(wàn)方以上;池窯技術(shù)取得實(shí)質(zhì)性突破,電熔爐技術(shù)引領(lǐng)世界CBF產(chǎn)業(yè),單池窯年產(chǎn)能達(dá)到3000t以上,拉絲漏板孔數(shù)達(dá)到2000孔以上;我國(guó)成為世界CBF產(chǎn)業(yè)的第一大國(guó)。