任務六　有機化合物熔沸點的測定

實例分析

純凈的固體有機化合物一般都具有固定的熔點，純凈的液體有機化合物一般都具有固定的沸點。通過熔點和沸點的測定可以初步判斷物質的純度。在分離和純化過程中，具有重要的意義。

一、熔點及測定

1.熔點

熔點是固體有機化合物固液兩相在大氣壓下達成平衡時的溫度，純凈的固體有機化合物一般都有固定的熔點。固液兩相之間的變化是非常敏銳的，自初熔至全熔（稱為熔程）溫度不超過0.5～1℃。當含雜質時（假定兩者不形成固溶體），根據拉烏爾定律可知，在一定的壓力和溫度條件下，溶劑蒸氣壓下降，熔點降低。

化合物溫度不到熔點時以固相存在，加熱使溫度上升，達到熔點時，開始有少量液體出現，此后，固液兩相平衡。繼續加熱，溫度不再變化，此時加熱所提供的熱量使固相不斷轉變為液相，兩相間仍為平衡。最后的固體熔化后，繼續加熱則溫度線性上升（見圖4-8）。因此在接近熔點時，加熱速度一定要慢，每分鐘溫度升高不能超過2℃，只有這樣，才能使整個熔化過程盡可能接近于兩相平衡條件，測得的熔點也越精確。

2.混合物熔點測定及意義

在鑒定某未知物時，如測得其熔點和某已知物的熔點相同或相近時，不能認為它們為同一物質。還需把它們按不同比例混合，測定這些混合物的熔點。若熔點仍不變，才能認為是同一物質。若混合物熔點降低、熔程增大，則為不同的物質。故混合熔點實驗，是檢驗兩種熔點相同或相近的有機物是否為同一物質的最簡便方法。多數有機物的熔點都在400℃以下，較易測定。

3.熔點測定方法

熔點測定方法有毛細管法和熔點測定儀法2種。毛細管法測定熔點實驗裝置見圖4-9。

4.毛細管法測定熔點的基本操作

裝好樣品，按圖4-9安裝好裝置，放入加熱液（石蠟油），剪取一小段橡膠圈套在溫度計和熔點管的上部。將附有熔點管的溫度計小心地插入加熱浴中，以小火在圖示部位加熱。開始時升溫速度可以快些，當傳熱液溫度距離該化合物熔點10～15℃時，調整火焰使每分鐘上升1～2℃，愈接近熔點，升溫速度應愈緩慢，每分鐘0.2～0.3℃。為保證有充分時間讓熱量由管外傳至毛細管內使固體熔化，升溫速度是準確測定熔點的關鍵；另外，觀察者不可能同時觀察溫度計所示讀數和試樣的變化情況，只有緩慢加熱才可使此項誤差減小。記下試樣開始塌落并有液相產生時（初熔）和固體完全消失時（全熔）的溫度讀數，即為該化合物的熔程。

熔點測定，至少要有兩次的重復數據。每一次測定必須用新的熔點管另裝試樣，不得將已測過熔點的熔點管冷卻，使其中試樣固化后再做第二次測定。因為有時某些化合物部分分解，有些經加熱會轉變為具有不同熔點的其它結晶形式。

如果測定未知物的熔點，應先對試樣粗測一次，加熱可以稍快，知道大致的熔距，待浴溫冷至熔點以下30℃左右，再另取一根裝好試樣的熔點管做準確的測定。

二、沸點及其測定

1.沸點

在標準大氣壓下，液體沸騰時的溫度稱為該液體的沸點（沸程0.5～1.5℃）。純凈的液體有機化合物在一定的壓力下具有一定的沸點。利用這一點，我們可以測定純液體有機物的沸點。

2.沸點測定方法

沸點測定方法有微量法和常量法（蒸餾）兩種。微量法測定沸點實驗裝置見圖4-10。

3.微量法測定沸點基本操作

取1～2滴液體樣品（如無水乙醇）置于沸點管中，使液柱高約1cm。再放入封好一端的毛細管，并使封口朝上，然后將沸點管用小橡膠圈附在溫度計旁，放入水浴中進行加熱。

隨著溫度升高，管內的氣體蒸氣壓升高，毛細管中會有小氣泡緩緩逸出，在到達該液體的沸點時，將有一連串的小氣泡快速地逸出。此時可停止加熱，使浴溫自行下降，氣泡逸出的速度即漸漸減慢，當氣泡不再冒出而液體剛要進入毛細管的瞬間（即最后一個氣泡剛欲縮回至毛細管中時），表示毛細管內的蒸氣壓與外界壓力相等，此時的溫度即為該液體的沸點。

【項目19】尿素、肉桂酸及其混合物熔點的測定

一、目的要求

會用毛細管法測定有機物熔點。

二、基本原理

大多數結晶有機化合物都具有一定的熔點，其熔點一般都不高（50～300℃），故用簡單的儀器就能測定。一種純凈化合物從開始熔化（始熔）至完全熔化（全熔）的溫度范圍叫熔點距，也叫熔點范圍或熔程，一般不超過0.5℃。當含有雜質時，會使其熔點下降，且熔點距也較寬。所以常用熔點來鑒定結晶有機化合物，并作為該化合物純度的一種指標。

三、試劑與儀器

1.試劑

（1）甘油　　50mL

（2）尿素　　2g

（3）肉桂酸　　2g

（4）尿素:肉桂酸為1:1　　2g

2.儀器

（1）b形管　　1套

（2）溫度計　　200℃×1

（3）酒精燈　　1個

（4）毛細管　　1支

（5）玻璃管　　40cm×1

（6）石棉網　　1塊

（7）鐵架臺　　1套

四、操作步驟

1.裝樣

取0.1～0.2g樣品，放在干凈的表面皿或玻片上，用玻璃棒或不銹鋼刮刀研成粉末，聚成小堆。將一端封閉的毛細管的開口一端插入樣品堆中，使樣品擠入管內。把開口一端向上豎立，輕敲管子使樣品落在管底；也可把裝有樣品的毛細管，通過一根（長約40cm）直立于玻璃片（或蒸發皿）上的玻璃管，自由地落下。重復幾次，直至樣品高度約2～3mm為止。操作要迅速，防止樣品吸潮，裝入的樣品要充實。

2.儀器裝置

將熔點測定管（又稱b形管）夾在鐵架臺上，倒入甘油，甘油液面高出上側管0.5cm左右，熔點測定管口配一缺口單孔軟木塞，用于固定溫度計。把裝好樣品的毛細管借少許甘油粘貼在溫度計旁，使毛細管中樣品處于溫度計水銀球的中間，溫度計插入熔點測定管內的深度以水銀球的中央恰在熔點測定管的兩側管口連線的中點為準，裝置如圖4-11所示。

3.熔點測定

粗測：用酒精燈在b形管的彎曲支管底部加熱進行測試，每分鐘升溫4～5℃，直至樣品熔化，記下此時溫度計的讀數。這是一個粗略的熔點，雖不精確，但可供我們測定精確熔點作參考。

精測：粗略的熔點測得后，移開火焰，讓浴液冷卻至樣品的熔點以下30℃左右，取出毛細管，棄去（已測定過熔點的毛細管冷卻，樣品固化后，不能再作第二次測定，因為有時某些物質會發生部分分解，有些會轉變成具有不同熔點的其它晶型）。

換取一只新的毛細管，裝好樣品，緩緩加熱，每分鐘升溫2～3℃，至接近熔點5℃，再調節火焰，使溫度每分鐘約升高1℃。此時應特別注意溫度的上升和樣品的軟化收縮和熔化情況。當樣品明顯塌陷和開始熔化時，可將燈焰移開一點。毛細管中出現第一個液滴時，表明樣品已開始熔化，這叫初熔；而晶體完全消失呈透明液體，表明熔化結束，這叫全熔。記下初熔和全熔時的溫度，即為樣品在實際測定中的熔點范圍。

用上述方法測定實驗中制備的尿素、肉桂酸及其混合物的熔點，分別測定2次。

4.數據記錄

熔點測定記錄見表4-4。

注意事項：①樣品要干燥并研細，填裝要均勻和結實，樣品中如有空氣間隙就不易傳熱，影響熔點測定的精度。

②安裝毛細管時，要求毛細管的底端（即裝有樣品端）應盡量緊貼溫度計的水銀球，并用橡皮圈將毛細管固定，但橡皮圈不可浸入甘油，應露在液面之上。

③仔細控制升溫的速度，特別是快接近熔點時升溫速度必須減慢至不大于1℃/min。

④熔點溫度范圍（熔程、熔點、熔距）的觀察和記錄，注意觀察時，樣品開始萎縮（塌落）并非熔化開始的指示信號，實際的熔化開始于能看到第一滴液體時，記下此時的溫度，到所有晶體完全消失呈透明液體時再記下這時的溫度，這兩個溫度即為該樣品的熔點范圍。

⑤熔點的測定至少要有兩次重復的數據，每一次測定都必須用新的熔點管，裝新樣品。進行第二次測定時，要等浴溫冷至其熔點以下約30℃再進行。

⑥用完后的溫度計，在熱的情況下不要橫放在桌面上，以免使酒精柱產生斷裂現象。

五、思考題

1.應記錄何時的溫度作為熔點？有時測得的熔點比文獻值低的原因是什么？

2.加熱速度太快對熔點測定有何影響？應如何避免這一影響？

3.是否可以使用第一次測熔點時已熔化的有機物再做第二次測定，為什么？

【項目20】丙酮、無水乙醇沸點的測定

一、目的要求

會運用微量法測定沸點。

二、基本原理

液體加熱時，其蒸氣壓隨溫度的升高而增大。當液體的蒸氣壓增大至與大氣壓相等時的溫度，即為該液體的沸點。外界壓力不同，同一液體的沸點會發生變化。通常所說的沸點指外壓為一個大氣壓時液體的沸騰溫度。在一定壓力下，純的液體有機物具有固定的沸點。

測定液體的沸點有常量法和微量法。常量法是用蒸餾法來測定液體的沸點。微量法是利用沸點測定管來測定液體的沸點。

三、試劑與儀器

1.試劑

（1）甘油　　50mL

（2）丙酮　　2mL

（3）無水乙醇　　2mL

2.儀器

（1）沸點管　　1套

（2）酒精燈　　1個

（3）溫度計　　200℃×1

（4）圓底燒瓶　　150mL×1

（5）石棉網　　1塊

（6）鐵架臺　　1套

四、操作步驟

1.儀器安裝

沸點管由內管（長4～5cm，內徑1mm）和外管（長7～8cm，內徑4～5mm）組成。內外管均為一端封閉的耐熱玻璃管（見圖4-12）。

2.裝樣

將待測液體滴入外管，高度1～2cm，把內管開口朝下插入液體中。將沸點管用橡皮筋與溫度計固定。

3.沸點測定

①將熱浴慢慢加熱，使溫度均勻上升。當溫度到達比沸點稍高的時候，可以看到從內管中有一連串的小氣泡不斷逸出。

②停止加熱，使浴溫下降，氣泡逸出的速度漸漸減慢。

③當液體開始不冒氣泡并且氣泡將要縮入內管時的溫度即為該液體的沸點，記錄該溫度。這時液體的蒸氣壓和外界大氣壓相等。

④重復操作幾次，誤差應小于1℃。

用上述方法測定丙酮、無水乙醇的沸點，分別測定2次。

4.數據記錄

沸點測定記錄見表4-5。

注意事項：①沸點測定裝置的樣品管比測定熔點裝置的樣品管多了一個一端封口的外管，且液體樣品加在外管中，高約1cm，將內管開口端向下插入外管中。

②判斷樣品沸點：加熱時，內管中會有小氣泡緩緩逸出，在達到液體的沸點時，將有一連串的小氣泡快速地逸出。此時停止加熱，使浴溫自行下降，氣泡逸出速度即漸漸減慢，當最后一個氣泡剛欲縮回至內管中時，此時溫度即為該液體的沸點。

③測沸點時，第二次不需要換新內管，但在測第二次之前將內管中的液體要甩去，再插入外管中。

五、思考題

1.如果加熱過猛，測定出來的沸點是否正確？

2.為什么要把最后一個氣泡將要縮入內管時的溫度作為該化合物的沸點？

知識鏈接

綠色化學

綠色化學又稱“環境無害化學”“環境友好化學”“清潔化學”，綠色化學是近十年才產生和發展起來的，是一個“新化學嬰兒”。它涉及有機合成、催化、生物化學、分析化學等學科，內容廣泛。綠色化學的最大特點是在始端就采用預防污染的科學手段，因而過程和終端均為零排放或零污染。世界上很多國家已把“化學的綠色化”作為21世紀化學進展的主要方向之一。綠色化學的研究者們總結出了綠色化學的12條原則，這些原則可作為實驗化學家開發和評估一條合成路線、一個生產過程、一個化合物是不是綠色的指導方針和標準。

（1）防止污染優于污染形成后處理。

（2）設計合成方法時應最大限度地使所用的全部材料均轉化到最終產品中。

（3）盡可能使反應中使用和生成的物質對人類和環境無毒或毒性很小。

（4）設計化學產品時應盡量保持其功效而降低其毒性。

（5）盡量不用輔助劑，需要使用時應采用無毒物質。

（6）能量使用應最小，并應考慮其對環境和經濟的影響，合成方法應在常溫、常壓下操作。

（7）最大限度地使用可更新原料。

（8）盡量避免不必要的衍生步驟。

（9）催化試劑優于化學計量試劑。

（10）化學品應設計成使用后容易降解為無害物質的類型。

（11）分析方法應能真正實現在線監測，在有害物質形成前加以控制。

（12）化工生產過程中各種物質的選擇與使用，應使化學事故的隱患最小。