任務五　苯及芳香烴的識用

實例分析

我國純苯消費結構如下：用于合成苯乙烯的約占27.25％，聚酰胺樹脂（環己烷）約占12.65％，苯酚約占11.37％，氯化苯約占10.98％，硝基苯約占9.8％，烷基苯約占7.84％，農用化學品約占5.56％，順酐約占4.71％，其它醫藥、輕工及橡膠制品業等約占9.84％。

一、苯

苯是芳香烴中最簡單而且最重要的化合物。是一種重要的化工原料，可用于生產合成纖維、合成橡膠、塑料、農藥、醫藥、染料、香料、樹脂等，同時也是常用的有機溶劑和鋼鐵熱處理的滲碳劑。

1.物理性質

在常溫下苯是一種無色、有芳香氣味、易揮發的透明液體，有毒。苯的沸點為80.1℃，熔點為5.5℃，密度為0.88g·mL-1，其密度比水小，但相對分子質量比水大。苯難溶于水，易溶于乙醚、乙醇等有機溶劑中。苯是一種良好的有機溶劑，溶解有機分子和一些非極性的無機分子的能力很強。

2.分子結構

苯的分子式為C6H6，構造式和簡式如下：

苯分子的6個碳原子均以sp2雜化，每個碳原子形成三個sp2雜化軌道，其中一個sp2雜化軌道與氫的1s軌道形成C—Hσ鍵，另兩個sp2雜化軌道與兩個碳原子的sp2雜化軌道形成兩個C—Cσ鍵，鍵角為120°，碳氫原子均在同一平面上。每一個碳原子還有一個未參加雜化的p軌道，相互平行重疊，形成一個六原子六電子的共軛大π鍵（見圖4-7）。

π電子云分布在苯環的上下，形成了一個閉合的共軛體系，共軛體系能量降低使苯具有穩定性，同時電子云發生了離域，鍵長發生了平均化，在苯分子中沒有單雙鍵之分。

3.化學性質和用途

苯環結構穩定，不易氧化，也不易加成，容易發生取代反應。

（1）取代反應

苯分子中的氫原子能被其它原子或原子團代替而發生取代反應。根據取代基團的不同，可分為鹵代、硝化、磺化、烷基化和酰基化反應。

①鹵代反應。在鹵化鐵催化下，苯與氯或溴作用，苯環上的氫原子可被鹵原子取代生成鹵苯。

反應溫度升高，一鹵苯可繼續鹵代生成二鹵苯。

氯苯是一種無色液體，不溶于水，但溶于某些有機溶劑。它是合成染料、制造藥物和農藥的原料。

溴苯為無色油狀液體，不溶于水，溶于苯、醇、醚、氯苯等有機溶劑。它是精細化工品的原料，也是制備農藥的基本原料。

相關鏈接

苯環側鏈上的鹵代反應。

在光照或加熱條件下，烷基苯側鏈上的α-氫原子可被鹵素原子取代。例如，甲苯與氯反應時，甲基氫原子可逐個被取代，生成苯一氯甲烷、苯二氯甲烷、苯三氯甲烷。

苯三氯甲烷是有機合成中間體，用于制造苯甲酸、氯化苯甲酰、三苯基甲烷染料、蒽醌染料和喹啉染料等，以及用于生產紫外線吸收劑。還用作分析化學試劑。

②硝化反應。濃硝酸和濃硫酸的混合物叫做混酸。在50～60℃下，苯與混酸作用，硝基（—NO2）取代苯環上的氫原子，生成硝基苯。

上述反應中，濃硫酸既是催化劑，又是脫水劑。

③磺化反應。苯和濃硫酸共熱，苯環上的氫可被磺酸基（—SO3H）取代，生成苯磺酸。

苯磺酸可溶解在硫酸中，可利用這一性質將芳烴從混合物中分離出來。

磺化反應是可逆的，在有機合成中十分有用。在合成時可通過磺化反應保護苯環上的某一位置，待進一步發生某一反應后，再通過稀硫酸或鹽酸將磺酸基除去，即可得到所需的化合物。例如：

④烷基化和酰基化反應（Fridel-Crafts反應，簡稱付氏反應）。在催化劑作用下，與烷基化劑或酰基化劑反應，苯環上的氫原子被烷基或酰基取代。

無水氯化鋁是付氏反應最常用的催化劑。

a.烷基化反應。鹵代烷、烯烴、醇可作烷基化劑與苯發生付氏烷基化反應。例如：

關于付氏烷基化反應需注意以下幾點：

ⅰ.反應不易停留在一元取代物階段，常有多烷基苯生成。例如：

產物為混合物，不易分離。為了減少多取代物，采用過量的苯，一方面減少多取代的概率，另一方面在過量苯存在下，多取代產物與苯作用會轉變為一元取代產物。

ⅱ.當烷基化劑中的碳原子數不小于3時，直鏈烷基常常發生異構化。例如：

ⅲ.苯環上連有強吸電子基（如—NO2、—SO3H等）的芳環不發生烷基化反應。

ⅳ.含有—NH2、—NHR、—NR2等基團的芳環不發生烷基化反應（上述基團可與催化劑反應）。

b.酰基化反應。酰氯、酸酐可作酰基化劑與苯發生付氏酰基化反應。

和付氏烷基化反應一樣，苯環上連有強吸電子基及—NH2、—NHR、—NR2等基團的芳環不能發生付氏酰基化反應。但酰基化反應可以停留在一階取代階段且不發生重排。

（2）加成反應

苯不易進行加成反應。如用鉑作催化劑，在較高溫度下，苯才能催化加氫生成環己烷。

（3）氧化反應

在加熱的條件下，苯不被高錳酸鉀、重鉻酸鉀等強氧化劑氧化。在較高溫度及五氧化二釩催化下，苯可被空氣中的氧氧化開環生成順丁烯二酸酐。

順丁烯二酸酐主要用于制取聚酯樹脂、醇酸樹脂。

點燃時，苯環可被氧化成二氧化碳和水。

當苯環上有側鏈時，如烷基苯中的α-H受苯環的影響比較活潑，可被高錳酸鉀或重鉻酸鉀等氧化劑氧化。而且無論側鏈長短、結構如何，只要含有α-H，側鏈將被氧化成羧基（—COOH）。例如：

烷基苯α-H的氧化反應可用于鑒別，也是制備芳香族羧酸的常用方法。若側鏈上無α-H，一般不發生氧化反應。

二、苯環上親電取代反應的定位規律（定位效應）

1.兩類定位基及一元取代苯的定位規律

苯分子中的六個碳和六個氫都完全相同，因此苯的一元取代物只有一種。當一元取代苯發生取代反應時，反應的難易程度以及第二個取代基進入環的位置與原有取代基的性質有關。比較下列反應：

從上面的反應不難發現，甲苯的硝化反應不僅比苯容易進行，而且硝基主要進入甲基的鄰位和對位；而硝基苯的進一步硝化，不僅比苯難以進行，而且硝基主要進入硝基的間位。

大量實驗事實證明：一元取代苯在進行取代反應時，苯環上原有的取代基不僅影響環的活性，而且也決定取代基進入環的位置。我們把苯環上原有的取代基叫做定位基。定位基有兩個作用：一是影響取代反應難易程度，二是決定第二個取代基進入苯環的位置。定位基的這種作用叫做定位效應。

常見的基團按照它們的定位效應分為兩類。

（1）鄰對位定位基（第一類定位基）

這類基團大多使苯環活化，即第二個基團的進入一般比苯容易。同時使新進入的基團主

要進入其鄰位和對位。如以A代表鄰對位定位基，則可表示為，箭頭表示第二個取代基進入的位置。

常見鄰對位定位基（由強到弱的順序）是：

—NH2（氨基）>—OH（羥基）、—OCH3（甲氧基）>—NHCOCH3（乙酰胺基）>

—R（烴基）>—CH2Cl（氯甲基）>—Cl（氯原子）>—Br（溴原子）

（2）間位定位基（第二類定位基）

這類基團能使苯環鈍化，同時使新進入的基團進到它的間位。如以B代表間位定位基，則可表示為。

常見間位定位基（由強到弱的順序）是：

—NO2（硝基）>—CN（氰基）>—SO3H（磺酸基）>—CHO（醛基）>—COCH3（乙酰基）>—COOH（羧基）等。

一般講，鄰對位定位基中與苯環直接相連的原子具有孤電子對（烴基例外）；間位定位基中與苯環相連的原子以重鍵與電負性較強的原子結合或帶正電荷（—CCl3等例外）。

2.二元取代苯的定位規律

當苯環上已有兩個定位基時，欲引入第三個取代基時有以下幾種情況。

①苯環上原有的定位基對于引入第三個取代基的定位作用一致時，則新基團可以順利進入兩個定位基一致指向的位置。例如：

在彼此處于間位的兩個基團之間，由于位阻，通常很少發生取代。

②環上原有的定位基對于引入第三個取代基的定位作用不一致時，有兩種情況。

a.當兩個定位基屬于同一類時，第三個取代基進入苯環的位置主要由較強的定位基決定。例如：

b.當兩個定位基屬于不同類時，第三個取代基進入苯環的位置，主要決定于鄰對位定位基。例如：

3.定位規律的應用

一是預測反應的產物，二是指導設計合成線路。

【例4-5】用甲苯制備鄰氯甲苯時，利用磺化反應來保護對位。

【例4-6】由甲苯合成純的鄰氯甲苯。

分析

甲苯直接氯化得到鄰位和對位異構體，兩者分離困難。為了制備單一的鄰位取代產物可用磺酸基將對位暫時封閉起來，待氯化反應完成后，再水解脫磺酸基。

解　合成路線：

三、芳香烴

芳香烴簡稱芳烴，是指分子中含有苯環結構的碳氫化合物。芳烴最初是從天然的香精油、香樹脂中提取出來的，具有芳香氣味，因此得名。隨著科學發展，發現許多具有芳烴特性的化合物并沒有香味，不過習慣上仍然沿用這個名稱。

1.芳烴的分類

芳烴可分為苯系芳烴和非苯系芳烴兩大類。苯系芳烴根據苯環的多少和連接方式不同可分為單環芳烴、多環芳烴和稠環芳烴。

（1）單環芳烴

分子中只含有一個苯環的芳烴。

（2）多環芳烴

分子中含有兩個或兩個以上獨立苯環的芳烴。例如：

（3）稠環芳烴

分子中含有兩個或兩個以上苯環，苯環之間共用相鄰兩個碳原子的芳烴。例如：

2.單環芳烴的構造異構

單環芳烴的構造異構有兩種情況：一種是側鏈構造異構，另一種是側鏈在苯環上的位置異構。

（1）側鏈構造異構

苯環上的氫原子被烴基取代后生成的化合物叫做烴基苯，連在苯環上的烴基又叫側鏈。側鏈為甲基和乙基時，不能產生構造異構。當側鏈上的碳原子為3個以上時，因碳鏈排列方式不同而產生構造異構。

（2）側鏈在苯環上的位置異構

當苯環上連有兩個或兩個以上取代基時，就會產生位置異構。如苯環上有兩個甲基時，會產生3種異構體。

3.單環芳烴的命名

（1）芳基

芳香烴去掉一個氫原子而形成的基團稱為芳基，簡寫為Ar—。常見的芳基有：

（2）一元取代苯的命名

①當苯環上連有烷基、鹵素原子、硝基時，以苯環為母體，命名“某基苯”。其中“基”字通常可以省略。

②當苯環上連有—COOH，—SO3H，—NH2，—OH，—CHO，—CH＝CH2或R較復雜時，則把苯環作為取代基，命名為“苯某某”。

（3）二元取代苯的命名

①當苯環上連接有兩個相同烷基時，可用阿拉伯數字標明烷基的位次，也可用“鄰”、“間”、“對”表示烷基的相對位置。

②當苯環上連接有兩個不同的烷基時，烷基名稱的排列應從簡單到復雜，環上編號從簡單取代基開始，沿其它取代基位次盡可能小的方向編號。

（4）多元取代苯的命名

①當苯環上連接有三個相同烷基時，可用阿拉伯數字標明烷基的位次，也可用“連”、“偏”、“均”表示烷基的相對位置。

②苯環上有多個不同取代基時，選取優先取代基作為母體，其它取代基和苯環都作為取代基來命名。編號時與母體基所連的碳原子一定要編為“1”號。

常見官能團的優先次序如下：排在后面的官能團優先于排在前面的官能團，優先的官能團作為母體。

—NO2、—X、—R（烷基）、—OR（烷氧基）、—NH2、—OH、—COR、—CHO、—CN、—CONH2（酰胺）、—COX（酰鹵）、—COOR（酯）、—SO3H、—COOH、—N+R3等

4.單環芳烴的性質

單環芳烴即苯同系物，與苯性質相似，一般為無色透明且有特殊氣味的液體，相對密度小于1，不溶于水而溶于有機溶劑。苯和甲苯都具有一定的毒性。

化學性質也相似，如都能燃燒并產生帶濃煙的火焰；在苯環上都不易發生加成反應和氧化反應，而容易發生取代反應。

由于苯環和側鏈間的相互影響，使得苯的同系物有些性質與苯不同。苯環與氧化劑不起反應，而側鏈就容易被氧化，如甲苯、二甲苯都能被高錳酸鉀氧化。這個性質可以用來區分苯和苯的同系物。又如烷基苯的取代反應、硝化反應和磺化反應都比苯容易。