任務(wù)四　環(huán)己烷及脂環(huán)烴的識用

實(shí)例分析

在環(huán)烷烴中，目前使用較多的是環(huán)己烷，主要用于制備環(huán)己醇、環(huán)己酮和尼龍6、尼龍66的原料。國內(nèi)產(chǎn)量達(dá)到30萬～45萬噸/年。在涂料工業(yè)中廣泛用作溶劑，能溶解樹脂、脂肪、石蠟油類、丁基橡膠等。

一、環(huán)己烷

結(jié)構(gòu)簡式，為單環(huán)脂環(huán)烴。

1.物理性質(zhì)

有汽油氣味的無色流動性液體，沸點(diǎn)80.8℃，易揮發(fā)，不溶于水，可與乙醇、乙醚、丙酮、苯等多種有機(jī)溶劑混溶。在甲醇中的溶解度為100份甲醇可溶解57份環(huán)己烷（25℃）。易燃燒，蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限1.3％～8.3％（體積分?jǐn)?shù)）。

2.化學(xué)性質(zhì)及用途

環(huán)己烷對酸、堿比較穩(wěn)定，與中等濃度的硝酸或混酸在低溫下不發(fā)生反應(yīng)，與稀硝酸在100℃以上的封管中發(fā)生硝化反應(yīng)，生成硝基環(huán)己烷。在鉑或鈀催化下，350℃以上發(fā)生脫氫反應(yīng)生成苯。環(huán)己烷與氯化鋁在溫和條件下則異構(gòu)化為甲基環(huán)戊烷。

（1）氧化反應(yīng)

在不同的條件下環(huán)己烷氧化反應(yīng)所得的主要產(chǎn)物不同。例如，在185～200℃，10～40atm下，用空氣氧化時(shí)，得到90％的環(huán)己醇。

若用脂肪酸的鈷鹽或錳鹽作催化劑在120～140℃、18～24atm下，用空氣氧化，則得到環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物。

高溫下用空氣、濃硝酸或二氧化氮直接氧化環(huán)己烷可得到己二酸。在鈀、鉬、鉻、錳的氧化物存在下，進(jìn)行氣相氧化則得到順丁烯二酸。

環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸均是重要的化工原料和中間體。

（2）鹵代反應(yīng)

在日光或紫外光照射下與鹵素作用生成鹵代物。

環(huán)己烷是重要的化工原料，主要用于合成尼龍纖維。也是大量使用的工業(yè)溶劑，常用于塑料工業(yè)中，溶解導(dǎo)線涂層的樹脂，還用作油漆的脫漆劑、精油萃取劑等。工業(yè)上以苯為原料，通過催化加氫制取環(huán)己烷。

二、脂環(huán)烴

脂環(huán)烴是指碳鏈為環(huán)狀結(jié)構(gòu)而性質(zhì)同脂肪烴相似的烴類。脂環(huán)烴衍生物數(shù)目眾多，廣泛存在于自然界，如萜類、甾族和大環(huán)內(nèi)酯等，在生活和生產(chǎn)實(shí)際中具有重要作用。

1.脂環(huán)烴的分類

①根據(jù)脂環(huán)烴的不飽和程度分為飽和脂環(huán)烴和不飽和脂環(huán)烴。

飽和脂環(huán)烴又叫環(huán)烷烴，分子中沒有不飽和鍵。例如：

不飽和脂環(huán)烴分子中含有雙鍵或三鍵的脂環(huán)烴，包括環(huán)烯烴或環(huán)炔烴。例如：

②按照分子中所含碳環(huán)的數(shù)目分為單環(huán)脂環(huán)烴和多環(huán)脂環(huán)烴。

單環(huán)脂環(huán)烴，分子中只有一個(gè)碳環(huán)的脂環(huán)烴。如上例中的脂環(huán)烴均為單環(huán)脂環(huán)烴。環(huán)中含C3～C4的為小環(huán)，含C5～C7的為普通環(huán)，含C8～C12的為中環(huán)，含C12以上的為大環(huán)。

多環(huán)脂環(huán)烴，分子中含有兩個(gè)以上碳環(huán)的脂環(huán)烴，比較復(fù)雜，不再敘述。

2.環(huán)烷烴的命名

環(huán)烷烴的命名與烷烴相似，根據(jù)成環(huán)碳原子數(shù)稱為“某”烷，并在某烷前面冠以“環(huán)”字稱為環(huán)某烷。例如：

環(huán)上帶有支鏈時(shí)，一般以環(huán)為母體，支鏈為取代基進(jìn)行命名，例如：

若環(huán)上有不飽和鍵時(shí)，編號從不飽和碳原子開始，并通過不飽和鍵，例如：

環(huán)上取代基比較復(fù)雜時(shí)，環(huán)烴部分作為取代基來命名。例如：

3.環(huán)烷烴的性質(zhì)

（1）物理性質(zhì)

環(huán)烷烴的物理性質(zhì)與烷烴相似，在常溫下，小環(huán)環(huán)烷烴是氣體，普通環(huán)環(huán)烷烴是液體，大環(huán)環(huán)烷烴呈固態(tài)。環(huán)烷烴的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)變化規(guī)律是隨著分子中碳原子數(shù)目增加而升高，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和密度都比同碳數(shù)開鏈烷烴高。相對密度小于1，比水輕。環(huán)烷烴不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。

（2）化學(xué)性質(zhì)及用途

環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)與環(huán)的大小有關(guān)。小環(huán)（三元環(huán)、四元環(huán)）不穩(wěn)定，與烯烴的性質(zhì)相似，容易開環(huán)，發(fā)生加成反應(yīng)。五元環(huán)以上的環(huán)烷烴比較穩(wěn)定，與烷烴相似，只有在一定條件下，才能發(fā)生取代反應(yīng)和氧化反應(yīng)。

①取代反應(yīng)。在高溫或紫外光作用下，環(huán)戊烷及其以上的環(huán)烷烴與鹵素發(fā)生取代反應(yīng)，生成相應(yīng)的鹵代環(huán)烷烴。例如：

溴代環(huán)戊烷是具有樟腦氣味的油狀液體。沸點(diǎn)137℃，不溶于水，可溶于醇、醚等。主要用于合成利尿降壓藥物環(huán)戊噻嗪的原料。

②加成反應(yīng)。小環(huán)環(huán)烷烴與烯烴相似，與H2、X2、HX發(fā)生加成反應(yīng)。不過，隨著環(huán)的增大，它的反應(yīng)性能就逐漸減弱，五元環(huán)、六元環(huán)烷烴，即使在相當(dāng)強(qiáng)烈的條件下也不開環(huán)。

a.催化加氫。在催化劑作用下，環(huán)丙烷和環(huán)丁烷比較容易發(fā)生開環(huán)加氫反應(yīng)，生成相應(yīng)的鏈烷烴。環(huán)的大小不同，加氫反應(yīng)的難易程度也不同。環(huán)烷烴加氫反應(yīng)的活性為環(huán)丙烷>環(huán)丁烷>環(huán)戊烷。

環(huán)己烷在一般條件下，不易發(fā)生加氫反應(yīng)。

b.加鹵素。環(huán)丙烷及其同系物在室溫下就能與溴加成，而環(huán)丁烷必須在加熱的情況下才能與溴反應(yīng)。

環(huán)戊烷和環(huán)己烷即使加熱也不能與溴發(fā)生加成反應(yīng)。小環(huán)環(huán)烷烴與溴發(fā)生加成反應(yīng)后，溴的紅棕色消失，現(xiàn)象變化明顯，可用于鑒別三元環(huán)、四元環(huán)烷烴。

c.加鹵化氫。環(huán)丙烷及其烷基衍生物在常溫下就能與溴化氫發(fā)生加成反應(yīng)，而環(huán)丁烷需要加熱后才能反應(yīng)，生成開鏈一鹵代烷烴。

環(huán)丙烷及其烷基衍生物與鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，環(huán)的斷鍵位置通常發(fā)生在含氫較多與含氫較少的成環(huán)碳原子之間，并且遵守馬氏規(guī)則。例如：

③氧化反應(yīng)。與開鏈烷烴相似，不論是小環(huán)或大環(huán)環(huán)烷烴，在常溫條件下都不能與一般氧化劑（如高錳酸鉀水溶液）發(fā)生氧化反應(yīng)。因此可用高錳酸鉀水溶液鑒別環(huán)烷烴與烯烴、炔烴。

但若環(huán)的支鏈上有不飽和鍵時(shí)，不飽和鍵被氧化斷裂，而環(huán)不破裂。

如果在加熱條件下，用強(qiáng)氧化劑，或在催化劑存在下用空氣作氧化劑，環(huán)烷烴能被氧化成各種氧化產(chǎn)物。例如，環(huán)己烷的氧化反應(yīng)。