任務一　水的結構識用

案例分析

水是由什么組成的？在很長一段時期內，水曾經被看作是一種元素。直到18世紀末，在前人探索的基礎上法國著名化學家拉瓦錫（Lavoisier，Antoine-Laurent）通過對水的生成和分解實驗研究，確認水不是一種元素，而是由兩種元素組成的化合物。后經科學研究證實，每個水分子是由2個氫原子和1個氧原子構成，其化學式為H2O。

一、原子核外電子的運動特征

1.原子組成

科學實驗證明，原子由原子核和核外電子組成。原子核帶正電荷，居于原子的中心，電子帶負電荷，在原子核周圍空間作高速運動。原子核所帶的正電荷數（簡稱核電荷數）與核外電子所帶的負電荷數相等，所以整個原子是電中性的。

原子核半徑小于原子的萬分之一，體積只占原子體積的幾千億分之一。原子核由質子和中子構成。質子帶一個單位正電荷，中子不帶電荷，因此原子核所帶的電荷數（Z）與核內質子數相同。

質子數決定元素的種類。不同種類元素原子的質子數不同，核電荷數不同，核外電子數也不同，即存在如下關系：

核電荷數（Z）=質子數=核外電子數

質子的質量為1.673×10-27kg，相對質量為1.007；中子質量為1.675×10-27kg，相對質量為1.008；電子質量為9.110×10-31kg，相對質量為0.00055。一個電子質量僅為一個質子質量的1/1837，所以原子質量主要集中于原子核上。原子的相對質量（取整數）等于質子相對質量和中子相對質量之和，稱為質量數（A），關系如下：

質量數（A）=質子數（Z）+中子數（N）

歸納起來，如以X代表一個質量數為A、質子數為Z的原子，那么構成原子的粒子間的關系為：

通常情況下，電子在原子核外極其小的空間（直徑約10-10m）做高速運動。物質在發生化學反應時，原子核并不發生變化，而只涉及核外電子運動狀態的改變。

2.原子核外電子的運動特征

將一只裝有氫氣的放電管，通過高壓電流，使氫氣分解為氫原子。氫原子在高壓放電管中發出光束，經過分光作用后，在可見光區得到四條顏色不同的譜線，如圖1-1所示。這種光譜叫做不連續光譜或線狀光譜。所有的原子光譜都是線狀光譜。

1913年，丹麥物理學家玻爾（N.Bohr）提出了原子模型假設，試圖對氫原子光譜進行解釋，形成了玻爾氫原子結構理論。其基本要點如下。

第一，原子核外電子不能在任意的軌道上運動，只能在符合玻爾量子化條件的、具有確定半徑的圓形軌道上運動，這種軌道稱為穩定軌道。電子在穩定軌道上運動時，既不吸收能量也不放出能量。

第二，電子在不同的穩定軌道上運動時，其能量是不同的，軌道離核越遠，能量越高。原子處于能量最低時的狀態稱為基態，其它狀態稱為激發態。

第三，電子在不同的原子軌道間躍遷時，才能發生能量的輻射或吸收。通常情況下，處于基態的電子，在高能量作用下，被激發到離核較遠的高能量軌道后，會自發地躍遷回低能量軌道，以光的形式釋放能量，形成光譜。光譜的能量決定于兩個軌道間的能量差。

玻爾氫原子結構理論認為原子核外電子的運動是量子化的。即電子的運動狀態是一些不連續的能量狀態。這些不連續的能量狀態稱為能級。

玻爾氫原子結構理論運用量子化的概念成功地解釋了氫原子和類氫粒子（如He+，Li2+等）的光譜，也解釋了原子的發光現象，對原子結構理論的發展起到了促進作用。

19世紀物理學家在研究低氣壓下氣體放電現象時發現了電子，隨后又測定了電子的荷質比，說明電子的運動具有粒子性。

又經美國科學家戴維遜（C.J.Davission）進行的電子衍射實驗，如圖1-2所示，證實了電子運動具有波動性。

電子既有波動性，又有粒子性，即電子具有波粒二象性。可見電子的運動和宏觀物體不同，不能用傳統的牛頓力學描述電子的運動規律，而要用量子力學來描述。

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量子力學（Quantum Mechanics）是研究原子、分子、原子核等微觀粒子的運動規律的科學。微觀粒子的運動特征不同于宏觀物體，其特點為能量變化量子化，運動具有波粒二象性。所謂量子化，是指輻射能的吸收和放出是不連續的，而按照一個基本量或基本量的整數倍來進行，這個基本量稱為量子或光子。

微觀粒子在運動中既表現出粒子性，又表現出波動性，稱為波粒二象性。粒子性是指運動著的物體都具有動量和能量，其動量和能量的大小決定于運動物體的質量和速度。波動性是指微觀粒子在運動中表現出波的特性，也就是具有一定的波長、頻率，而且在傳播中產生干涉、衍射等現象。

二、原子核外電子運動狀態的描述

1.原子軌道

量子力學從微觀粒子都有波粒二象性出發，認為微粒的運動狀態可用波函數Ψ來描述。氫原子中描述電子運動狀態的波函數可通過薛定諤（E.Schrodinger，奧地利物理學家）方程求得。

式中，Ψ為波函數；E為總能量；V為勢能；m為電子的質量；h為普朗克常數；x，y，z為空間坐標。

波函數不是一個具體的數值，而是用空間坐標x、y、z的函數Ψ（x、y、z）來描述的函數式，以表征原子中電子的運動狀態，習慣上將波函數Ψ稱為原子軌道。將代表電子不同運動狀態的各種波函數與空間坐標的關系用圖形表示出來，即為原子軌道的形狀。由此可知，原子軌道是指核外電子在核外運動的空間范圍，而不是繞核一周的圓。

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原子軌道和電子云的關系：嚴格來講，原子軌道和電子云是不同的概念。

與宏觀物體的運動軌道不同，原子軌道表示核外電子運動的空間區域，用波函數Ψ的角度分布作為其直觀形象。

電子云是電子在核外空間某處出現的概率密度（單位體積內出現的概率）大小的形象化描繪，是|Ψ|2的圖像，其圖像與原子軌道相似，只是略瘦些。

2.四個量子數

薛定諤方程在數學上有很多解，但每個解并不都是能用來描述電子運動狀態的合理波函數，合理波函數必須滿足某些特定的條件。為了使解得的波函數能夠描述電子的空間運動狀態，在求解薛定諤方程時，使某些常數的取值受到一定的限制。這些受限制的常數稱為量子數，分別是主量子數（n）、角量子數（l）和磁量子數（m）。用這三個量子數和表示電子自旋運動狀態的自旋量子數（ms）就可以描述原子核外電子的運動狀態了。

（1）主量子數（n）

主量子數表示原子軌道離核的遠近，即通常所說的電子層。它是決定原子軌道能量的主要因素。主量子數的取值為正整數，即n=1，2，3，4，5，6，7，…。n越大，電子離核越遠，所處狀態的能量越高。當n=1，2，3，…時，分別稱為第一電子層、第二電子層、第三電子層、……。在光譜學中，還可用相應的光譜符號K、L、M、N、O、P、Q、…來表示電子層。其對應關系為：

主量子數（n）　1　2　3　4　5　6　7　…

光譜符號　K　L　M　N　O　P　Q　…

（2）角量子數（l）

角量子數表征了電子角動量的大小，即決定電子在空間的角度分布，確定了原子軌道的空間形狀。l的取值為0、1、2、3、…、（n-1），共可取n個數。l取值相同的一組原子軌道稱為一個電子亞層，一個電子層中含有的電子亞層數等于該電子層所對應的主量子數（n）的值。當l=0，1，2，3時的亞層分別稱為s、p、d、f亞層。n與l的關系如下：

當n=1時，l=0，表示K層只有一個亞層，s亞層；

當n=2時，l=0，1，表示L層有兩個亞層，s、p亞層；

當n=3時，l=0，1，2，表示M層有三個亞層，s、p、d亞層；

當n=4時，l=0，1，2，3，表示N層有四個亞層，s、p、d、f亞層。

l取值不同，原子軌道的形狀就不同。例如l=0時，s亞層的軌道形狀為圓球形；l=1時，p亞層的軌道為啞鈴形。

在多電子原子中，l和n一起決定原子軌道的能量。氫原子只有一個電子，能量完全由n決定。而在多電子原子中，電子的能量不僅決定于主量子數，而且還決定于角量子數。當n、l都相同時，原子軌道的能量也相同。當n相同而l不同時，l值越大，原子軌道的能量越高。

（3）磁量子數（m）

磁量子數決定原子軌道在空間的伸展方向。m的每一個取值表示亞層中一個有一定空間伸展方向的原子軌道。一個亞層中，m取幾個值，該亞層中就有幾個伸展方向不同的原子軌道。m取值為0、±1、±2、…、±l，共可取（2l+1）個值。例如：

當n=1，l=0時，m只能取0一個值，表示s亞層只有一個軌道，記作1s；

當n=2，l=1時，m只能取-1、0、+1三個值，表示p亞層有三個軌道，記作2px、2py、2pz。

由此可見，n、l、m的合理組合決定了一個特定的原子軌道離核的遠近、原子軌道的形狀和伸展方向。其間的關系如表1-1所示。

由于2px、2py、2pz軌道的n、l都相同，軌道的能量也相同。在沒有外加磁場的情況下，同一亞層中能量相等的原子軌道，稱為簡并軌道或等價軌道。簡并軌道的數目為簡并度。單電子原子體系與多電子原子體系的簡并軌道情況是不同的。由于單電子原子體系的原子軌道能量只決定于主量子數，所以，主量子數相同，原子軌道的能量就相等，都是簡并軌道。而在多電子原子中，只有n、l都相同的軌道才為簡并軌道。

【例1-1】　指出H原子和Cu原子n=3的電子層中，有哪些原子軌道？哪些是簡并軌道？簡并度分別是多少？

解　　n=3的電子層中，電子亞層有3s、3p、3d。

H原子為單電子原子體系，3s、3p、3d軌道能量相等，是簡并軌道，各亞層中原子軌道數量之和為簡并度，等于9。

Cu原子為多電子原子體系，3p亞層為簡并軌道，簡并度為3；3d亞層為簡并軌道，簡并度為5。

（4）自旋量子數（ms）

自旋量子數表示了電子自旋運動的取向。因為電子的自旋只有2個相反的方向，所以ms只有兩個數值：+和-。當兩個電子的自旋磁量子數取值相同時，稱為自旋平行，可用兩個同向的箭頭或來形象地表示；若兩個電子的自旋磁量子數取值不同，則稱為自旋反平行，用兩個反方向的箭頭來表示。

綜上所述，電子在核外運動狀態用n、l、m、ms四個量子數來描述。

三、原子核外電子的排布

1.多電子原子軌道的能級

除氫外，其它元素的原子核外都不止一個電子，這些原子統稱為多電子原子。多電子原子軌道的能量不僅取決于主量子數，而且還與角量子數有關。

1939年，美國化學家鮑林（L.Pauling）根據光譜實驗數據總結出多電子原子軌道能級順序，并按能級的高低順序繪成近似能級圖，如圖1-3所示。圖中小圓圈表示原子軌道，方框表示由能量相近的原子軌道組成的能級組。

由圖1-3可知，原子軌道共劃分為7個能級組，同一能級組中各軌道的能量相近，不同能級組間的能量相差比較大。

觀察圖1-3，可歸納出結論：

當n值不同、l值相同時，軌道的能級隨n值的增大而升高，例如，E1s<E2s<E3s…，E2p<E3p<E4p…。

當n值相同、l值不同時，l值越大，能級越高，例如，E4s<E4p<E4d<E4f，這種軌道能級隨l值增大而升高的現象稱為能級分裂。

當n和l值都不同時，有時會出現n值大的亞層的能量反而比n值小的亞層能量低，例如，E4s<E3d，E6s<E4f等，這種現象稱為能級交錯。

當n和l值都相同時，，為簡并軌道。

2.基態原子中電子的排布原則

基態原子核外的電子排布，按照原子軌道近似能級圖由低到高的順序依次填充，并遵循三個基本規則。

（1）泡利（Pauli）不相容原理

在同一原子中，不能有運動狀態完全相同的電子。或者說是在同一原子中，不能存在四個量子數完全相同的電子。因此同一軌道最多只能容納2個自旋方向相反的電子。

（2）能量最低原理

在不違背泡利不相容原理的前提下，原子核外電子要盡可能填入到能量最低的原子軌道，以使原子體系能量處于最低。

根據能量最低原理，核外電子一般是按照近似能級圖中各能級的順序由低到高填充。為了便于記憶，根據原子軌道能級圖繪出電子填充順序圖，如圖1-4所示。

（3）洪德（Hund）規則

第一，電子在同一亞層的簡并軌道上排布時，將盡可能分占不同的軌道，而且自旋方向平行。

如P原子3p軌道有3個電子，其排布方式為。

第二，在等價軌道中，電子處于全充滿（如p6，d10，f14）、半充滿（如p3，d5，f7）或全空（如p0，d0，f0）時，原子的能量最低，原子結構比較穩定。這是洪德規則的特例。

應用近似能級圖，并根據泡利不相容原理、能量最低原理和洪德規則，就可以進行原子核外電子的排布。

3.原子核外電子排布的表示方法

（1）電子排布式

在電子亞層符號的右上角用數字注明所排列的電子數。例如：

1H　　 1s1

15P　　 1s22s22p63s23p3

17Cl　　1s22s22p63s23p5

（2）原子實表示法

“原子實”是指原子內層電子構型中與某一稀有氣體電子構型相同的那一部分實體，常用方括號內寫上該稀有氣體的元素符號來表示。原子序數大的原子中，部分內層電子構型常用“原子實”表示。例如：

12Mg 　1s22s22p63s2　　　　　表示為 [Ne]3s2

26Fe　　1s22s22p63s23p63d64s2　表示為 [Ar]3d64s2

（3）價層電子排布式

由參與成鍵的電子所排布的電子層結構。如，

12Mg　　3s2

26Fe 　　3d64s2

（4）軌道表示式（軌道圖式）

用圓圈（或框格）代表原子軌道，在圓圈上方或下方注明軌道的能級，圓圈內用向上或向下的箭頭表示電子的自旋狀態。例如，氫原子和磷原子的軌道表示式為

【例1-2】　請用上述四種方式表示出基態O原子的核外電子排布。

解　　8O　　1s22s22p4

　　8O　　[He]2s22p4

　　8O　　2s22p4

四、原子的電子層結構與元素周期表

原子核外電子排布的周期性是元素周期律的基礎，元素周期表是元素周期律的表現形式。

1.能級組與元素周期

元素周期表對應于原子軌道近似能級圖的7個能級組，可劃分為7個周期。在周期表里，元素所在的周期數等于原子的最外層的主量子數n，與該元素原子的能級組序號完全對應。除第一周期外，其余每一個周期中元素原子的最外層電子排布都是由ns1→ns2np6，呈現周期性的變化。各周期中元素的數目與能級組中原子軌道所容納的電子數目相等。如表1-2所示。

2.價層電子構型與族

價電子所在的亞層稱為價電子層，簡稱價層。原子的價層電子構型，是指價層電子的排布式，能反映出該元素原子在電子層結構上的特征。

將元素原子的價層電子排布相同或相似的元素排成一個縱列，稱為族。周期表中共有18個縱列，16個族：8個主（A）族、8個副（B）族。同族元素雖然電子層數不同，但價層電子的構型基本相同（少數例外），所以原子的價層電子構型相同是元素分族的實質。

3.元素周期表與分區

根據周期、族和原子結構特征的關系，將元素周期表劃分為五個區，如表1-3所示。

（1）s區元素

最后1個電子填充在s能級上的元素為s區元素。包括ⅠA族和ⅡA族元素。其價層電子構型為ns1和ns2。除H元素外，均為活潑金屬。

（2）p區元素

最后1個電子填充在p能級上的元素為p區元素。包括ⅢA～ⅧA族元素。除He元素為1s2外，其價層電子構型為ns2np1～6。p區元素大部分為活潑非金屬。

（3）d區元素

最后1個電子填充在d能級上的元素為d區元素。包括ⅢB～ⅧB族元素。其價層電子構型一般為（n-1）d1～8ns1～2。d區元素都是金屬元素，稱為過渡元素。

（4）ds區元素

最后1個電子填充在d能級并且使d能級達到全充滿狀態和最后1個電子填充在s能級上并且具有內層d全充滿結構的元素稱為ds區元素。包括ⅠB～ⅡB族元素。其價層電子構型一般為（n-1）d10ns1～2。ds區元素都是金屬元素，也稱為過渡元素。從價層電子構型來講，過渡元素完成了從d亞層電子填充不完全到電子填充完全的過渡。

（5）f區元素

最后1個電子填充在f能級上的元素為f區元素。包括鑭系和錒系元素。其價層電子構型一般為（n-2）f1～14（n-1）d0～2ns2。

可見，原子的電子層結構與元素周期表之間有著密切的關系。對于多數元素來說，如果已知元素的原子序數，便可寫出該元素原子的電子層結構，從而判斷它所在的周期和族。反之，如果已知某元素所在周期和族，也可寫出該元素原子的電子層結構，推知它的原子序數。

【例1-3】　已知某元素位于第4周期、第ⅥA族，請寫出它的電子層構型。

解　根據周期數=最外電子層的主量子數，主族元素族數=（ns+np）軌道電子數之和，可知該元素的n=4，具有6個價電子，故價電子構型為4s24p4。根據主族元素“原子實”各亞層具有全滿的特點和電子層最大容納電子數，可知該元素的各層電子數為2、8、18、6，故其電子層構型為1s22s22p63s23p63d104s24p4，或 [Ar]3d104s24p4，該元素是硒（Se）。

五、原子的電子層結構與元素周期律

元素的性質是原子內部結構的反映，隨著核電荷的遞增，原子的電子層結構呈周期性的變化，元素的一些基本性質也必然呈現周期性的變化。

1.原子半徑的周期性變化

將原子近似看作球形，用原子半徑來度量原子的大小。原子半徑是根據原子存在的不同形式來定義的：共價化合物中相鄰兩個原子核間距離的一半稱為共價半徑；金屬晶體中相鄰兩個原子核間距離的一半稱為金屬半徑；而稀有氣體分子間的作用力是范德華力，相鄰兩個原子核間距離的一半稱為范德華半徑。一般來說，共價半徑<金屬半徑<范德華半徑。同一類型的原子半徑可以相互比較，不同類型的原子半徑之間不能比較。各元素的原子半徑見表1-4。

由表1-4可看出，元素的原子半徑呈周期性變化。對于主族元素，同一周期從左到右，原子半徑依次減小；從上到下，原子半徑逐漸增大。因為隨著核電荷的增加，核外電子數也增加。核電荷的增加使原子核對核外電子的吸引力增大，使電子靠近核，而電子之間的排斥作用使電子遠離核。同一周期中，電子層數不增加，核的吸引力大于增加電子所產生的排斥作用，原子半徑依次減小。同一族中，從上到下，因電子層數增加起主導作用，原子半徑依次增大。

對于副族元素，同一周期從左到右，原子半徑依次減小。同一族，從上到下，原子半徑依次增大。但變化幅度都比較小。這是由于增加的電子填充在（n-1）d或（n-2）f軌道上，屏蔽效應較大，導致核對外層電子的吸引力明顯減小造成的。

2.電離能的周期性變化

1mol氣態基態原子失去1個電子成為1價的氣態陽離子時所需要的能量稱為該原子的第一電離能，用I1表示，單位為kJ·mol-1。若氣態+1價陽離子再失去1個電子變成氣態+2價陽離子時所吸收的能量稱為該原子的第二電離能，用I2來表示。依此類推，隨著原子失去電子數的增多，所形成的陽離子的正電荷增加，對電子的吸引力增強，使電子更難失去。因此，同一元素原子的各級電離能依次增大，I1<I2<I3<…。

電離能的大小表示原子失去電子的難易程度。電離能越小，原子越容易失去電子，金屬性越強。通常只用第一電離能來判斷原子失去電子的難易程度。元素的第一電離能隨著原子序數的增加呈明顯的周期性變化，如圖1-5所示。同一周期元素從左到右，原子的第一電離能逐漸增加，其中稍有起伏，I1，Be>I1，B、I1，N>I1，O、I1，Mg>I1，Al、I1，P>I1，S，這是由于洪德規則的特例所引起的。同一族元素，從上到下原子的第一電離能依次減小。這是因為電子層的增加，使得核對外層電子的吸引力減弱。

3.電負性的周期性變化

元素的原子在分子中吸引電子的能力稱為元素的電負性，用X表示。并規定氟的電負性約為4.0，通過比較得出其它元素的電負性。如表1-5所示。

同一周期的元素，從左到右電負性逐漸增大，元素的非金屬性也逐漸增強；同一主族的元素，從上到下電負性逐漸減小，元素的非金屬性依次減弱。副族元素的電負性變化規律不明顯。在周期表中，右上方的氟是電負性最大的元素，而左下方的銫和鈁是電負性最小的元素。

元素的電負性越大，該元素的原子吸引成鍵電子的能力越強，元素的非金屬性就越強，如氟的非金屬性最強。元素的電負性越小，該元素的原子吸引成鍵電子的能力越弱，元素的金屬性就越強，如銫和鈁的金屬性最強。電負性綜合反映出元素的原子得失電子的相對能力，能全面衡量元素金屬性和非金屬性的相對強弱。一般來說，電負性小于2.0的元素為金屬元素，電負性大于2.0的元素為非金屬元素。

六、水的分子結構

1.水分子中的化學鍵

原子是構成物質的微粒，但除稀有氣體外，單個原子一般是不穩定的。由原子組成的分子，才是能穩定存在并保持物質化學性質的最小微粒。原子之間靠一定的強相互作用結合成分子。分子或晶體中直接相鄰原子（或離子）間的強烈相互作用稱為化學鍵。

在水分子中2個氫原子和1個氧原子通過共價鍵結合成水分子。

（1）共價鍵及其特征

1927年，德國化學家Heitler和London首先應用量子力學處理氫分子的結構，認為共價鍵的形成是2個氫原子的原子軌道相互重疊的結果，揭示了共價鍵的本質，建立了現代價鍵理論（也稱為電子配對法）。基本要點：

第一，2個具有自旋方向相反的單電子的原子相互接近時，其軌道發生有效重疊，自旋方向相反的單電子可以相互配對，核間電子云密度增大，形成穩定的共價鍵。

第二，共價鍵具有飽和性。形成共價鍵的數目取決于單電子的數目。自旋方向相反的單電子配對形成共價鍵后，就不能再與其它原子的單電子配對。

第三，共價鍵具有方向性。原子軌道重疊滿足最大重疊原理。成鍵原子的原子軌道重疊越多，兩核間電子云密度就越大，所形成的共價鍵越穩定。因此，共價鍵的形成將沿著原子軌道最大重疊的方向進行。共價鍵的本質是原子軌道的疊加。

（2）共價鍵的類型

根據原子軌道重疊方式不同，形成不同類型的共價鍵。成鍵兩原子核間的連線稱為鍵軸，一般假定鍵軸為x軸。

①σ鍵和π鍵　根據成鍵方式和軌道重疊部分的對稱性，將共價鍵分為σ鍵和π鍵。

兩個原子軌道沿鍵軸方向以“頭碰頭”方式重疊，軌道重疊部分對鍵軸呈圓柱形對稱，這樣重疊形成的共價鍵稱為σ鍵 [見圖1-6（a）]。σ鍵沿鍵軸方向任意旋轉，軌道的形狀和符號均不改變。s-s、s-px、px-px軌道間都是沿鍵軸方向發生原子軌道“頭碰頭”的重疊，形成σ鍵。由于σ鍵的電子云重疊程度較大，因此σ鍵比較穩定，可獨立存在于2個原子之間。

原子軌道垂直于鍵軸以“肩并肩”方式重疊，軌道重疊部分以鏡面對稱地垂直于鍵軸，這樣重疊形成的鍵稱為π鍵 [見圖1-6（b）]。py-py、pz-pz之間相互重疊形成的就是π鍵。π鍵的重疊程度小于σ鍵，因此π鍵不如σ鍵牢固。一般說來，π鍵易斷裂，化學性質較活潑，不能單獨存在，只能和σ鍵共存于雙鍵或三鍵分子中。

如N2分子的形成，N原子的外層電子構型是，每個N原子有3個2p電子，2個N原子的單電子能兩兩配對形成3個共價鍵，其中2個N原子的2px軌道沿鍵軸方向“頭碰頭”重疊形成一個σ鍵；2py與2py、2pz與2pz之間相互“肩并肩”重疊形成兩個π鍵，三個共價鍵彼此垂直，如圖1-7所示。

②正常共價鍵和配位共價鍵　按共用電子對提供的方式不同，共價鍵又可分為正常共價鍵和配位共價鍵兩種類型。由成鍵原子雙方各提供1個電子配對形成的共價鍵，稱為正常共價鍵。如σ鍵和π鍵。由一個成鍵原子單獨提供電子對，進入另一方原子提供的空軌道并共用，這樣形成的共價鍵稱為配位共價鍵，簡稱配位鍵。配位鍵用箭頭“→”表示，箭頭方向由提供電子對的原子指向接受電子對的原子。

形成配位鍵的條件是：電子對給予體的價電子層必須有未成鍵的電子對；電子對接受體的價電子層必須要有空軌道。

例如，NH3分子中，N原子的2s軌道有未成鍵的電子對，當與H+結合成時，由N原子提供成鍵電子對，由H+提供1s空軌道接納這對電子，形成1個配位鍵。

配位鍵的形成過程雖和正常共價鍵不同，但形成之后，兩者沒有區別。如在中，4個N—H鍵是完全等效的。不但簡單分子中可形成配位鍵，離子與離子、離子與分子甚至原子與分子之間也可形成配位鍵。

（3）水分子中的化學鍵

氧原子的價電子排布是2s22p4，根據洪德規則可知，氧原子2p軌道四個電子的排布為，其中2px軌道有成對的電子，而2py和2pz軌道有未成對電子。氫原子的價電子排布是1s1，即在1s軌道有1個未成對電子。要使整個體系能量最低，必然要通過相互接近達到全充滿的狀態。比如一個氧原子的2py軌道的單電子與一個氫原子的1s軌道上的單電子配對形成s-py共價鍵，那2pz軌道的單電子必然與另一個氫原子的1s軌道上的單電子配對形成s-pz共價鍵，形成了水分子H—O—H的結構。

2.水的分子結構與雜化

（1）水分子結構

水分子中H原子核外只有一個電子，其電子構型為1s1，O原子核外有8個電子，價電子構型為，由此可推知1個O原子只能與2個H原子形成兩個相互垂直的共價鍵。但事實上，O—H鍵之間的鍵角為104.5°，H2O的空間構型為V形。

H2O分子的形成過程中，基態O原子的1個2s軌道和3個2P軌道發生了sp3不等性雜化，形成了4個不完全等同的sp3雜化軌道。

其中2個雜化軌道分別被兩對孤對電子所占據，另外2個雜化軌道中各有一個未成對電子。O原子用兩個各含有一個未成對電子的sp3雜化軌道分別與兩個H的1s軌道重疊，形成兩個O—H鍵。由于O原子有兩對孤電子對，其電子云在O原子核外占據著更大的空間，對兩個O—H鍵的電子云有更大的靜電排斥力，使O—H鍵之間的鍵角從109°28’被壓縮到104.5°，以致H2O分子的空間構型為V形。如圖1-8所示。

（2）sp型雜化與分子的空間構型

①sp雜化　1個ns軌道和1個np軌道雜化，形成2個等性的sp雜化軌道。兩個雜化軌道間的夾角為180°，呈直線形構型，以sp雜化軌道成鍵后所形成的分子也為直線形構型。例如，氣態BeCl2分子的形成。如圖1-9所示。

sp型雜化軌道中，s成分越多，能量越低，其成鍵能力越強。

②sp2雜化　1個ns軌道和2個np軌道雜化，形成3個等性的sp2雜化軌道，雜化軌道間的夾角為120°，呈三角形。成鍵后形成正三角形構型的分子。例如，BF3分子的形成。如圖1-10所示。

③sp3等性雜化　1個ns軌道和3個np軌道雜化，形成4個等性sp3雜化軌道，雜化軌道間的夾角為109°28'，呈正四面體構型，成鍵后形成正四面體構型的分子。例如，CH4分子的形成。如圖1-11所示。

④sp3不等性雜化　如H2O分子中O的雜化。部分雜化軌道的類型和分子空間構型見表1-6。

相關鏈接

雜化軌道理論

為了說明多原子分子的空間構型，1931年，鮑林等人在現代價鍵理論的基礎上又提出了雜化軌道理論。其基本要點：

第一，在形成化學鍵的過程中，由于原子的相互作用，同一原子中能量相近的幾個不同類型的原子軌道可以組合起來，重新形成一組新的原子軌道，這一重新組合的過程稱為軌道雜化（簡稱雜化），所組成的新軌道稱為雜化軌道。

第二，雜化軌道的數目等于參加雜化的原子軌道的數目，即有幾個原子軌道參加雜化就能形成幾個雜化軌道。例如，C原子的1個2s軌道和3個2p軌道能量相近，參加雜化，可形成4個sp3雜化軌道。雜化軌道的類型隨原子軌道的種類和數目不同而不同。

第三，原子軌道雜化后形成的各雜化軌道的形狀與雜化前不同，其特點是一端特別肥大，有利于實現最大重疊，從而成鍵能力增強。

雜化軌道在空間的伸展方向也與雜化前軌道的伸展方向不一致，雜化軌道間力圖在空間取最大夾角，使相互間排斥力最小，以求形成穩定的化學鍵。不同類型的雜化軌道之間的夾角不同，造成成鍵后分子的空間構型也不同。

第四，如果參加雜化的各原子軌道都含有單電子或空軌道，雜化后形成的各雜化軌道所含原來軌道成分的比例相等、能量完全相同，這種雜化稱為等性雜化。反之，有未成鍵電子對的軌道參加雜化，形成的幾個雜化軌道所含原來軌道成分的比例不等而且能量不完全相同，這種雜化稱為不等性雜化。

七、水的分子間力和氫鍵

液態水在0℃時能結成冰，表明分子間還存在著一種相互吸引力，稱為分子間力。分子間力本質是靜電吸引力，其產生與分子的極性有關。

1.分子的極性

任何以共價鍵結合的分子中都存在一個正電荷重心和一個負電荷重心。正、負電荷重心重合的分子稱為非極性分子，正、負電荷重心不重合的分子稱為極性分子。把極性分子存在的正、負兩極稱為固有偶極。影響分子極性的因素有化學鍵的極性和分子的空間構型。

對于雙原子分子來說，分子的極性和鍵的極性一致。例如，H2、N2等分子是由非極性鍵結合的非極性分子；HCl、HF等分子是由極性鍵結合的極性分子。對于多原子分子來說，分子的極性，由分子的組成和空間構型決定。若構型對稱，則為非極性分子，反之，則為極性分子。

水分子中的O—H鍵為極性鍵，水分子的空間構型是V形，正、負電荷重心不重合，為極性鍵形成的極性分子。常見實例見表1-7。

一般用偶極矩來判斷分子的極性。分子偶極矩μ等于正、負電荷重心所帶電量q與正、負電荷重心間距離d的乘積：

μ=qd

偶極矩可由實驗測出，其單位為C·m（庫·米）。偶極矩越大，分子的極性就越大；偶極矩越小，分子的極性就越小；偶極矩等于零的分子為非極性分子。

2.分子間力

（1）分子間力

分子間力也叫范德華力（J.D.vander Waals，荷蘭物理學家），一般包括取向力、誘導力和色散力。

①取向力　當極性分子充分接近時，極性分子的固有偶極間同極相斥、異極相吸，使分子定向排列，處于異極相鄰的狀態。這種由于極性分子固有偶極定向排列產生的靜電作用力稱為取向力（圖1-12）。

取向力的大小，與分子的偶極矩和分子間的距離有關。偶極矩越大，取向力越大；分子間的距離越小，取向力越大。此外，溫度升高，分子取向困難，取向力減小。

②誘導力　極性分子與非極性分子充分接近時，極性分子固有偶極會誘導非極性分子的電子云發生變形，導致分子的正、負電荷重心發生相對位移而產生誘導偶極。這種固有偶極與誘導偶極之間的作用力稱為誘導力（圖1-13）。

分子在電場中或受極性分子影響發生變形而產生誘導偶極的過程，稱為分子的極化。當外電場一定時，同型分子（組成和結構相似）相對分子質量越大，其變形性越大，越容易極化。

固有偶極間的相互影響，也會產生誘導偶極，使分子極性增大，因此極性分子之間也存在誘導力。固有偶極越大，其誘導力越大。相同條件下，分子越易變形，誘導偶極就越大，誘導力也越大。

③色散力　當兩個非極性分子充分接近時，由于電子和原子核的不斷振動，使非極性分子正、負電荷重心發生瞬時分離，從而產生偶極，這種偶極叫做瞬時偶極。瞬時偶極與瞬時偶極之間的作用力稱為色散力（圖1-14）。瞬時偶極存在的時間極短，但是這種情況不斷重復，因此色散力始終存在著。色散力主要取決于分子的變形性，分子變形性越大，色散力也就越大。

從上述可知，在非極性分子之間，只存在色散力；在極性分子與非極性分子之間，存在色散力和誘導力；在極性分子之間存在色散力、誘導力和取向力。對于大多數分子來說，色散力是主要的。只有分子的極性很大時，取向力才比較顯著。誘導力通常都很小。

（2）分子間力的特點

分子間力的本質是靜電作用力，沒有方向性和飽和性。分子間力是近程力，作用范圍很小，只有幾個皮米。隨著分子之間距離的增加，分子間力迅速減弱。分子間力較小，通常1mol只有幾到幾十千焦，比化學鍵能小1～2個數量級。

（3）分子間力對物質性質的影響

分子間力對物質的聚集狀態，物質的熔點、沸點、溶解度等物理性質都有重要的影響。分子間作用力大，常態下物質以固體形態存在。分子間作用力小，常態下物質就以氣體形態存在。隨著分子間作用力的增加，物質的熔點、沸點逐漸升高。例如，鹵族元素的單質F2、Cl2、Br2、I2，相對分子質量依次增加，分子變形性依次增強，分子間色散力也依次增大，所以常態下F2、Cl2為氣態，Br2為液態，I2為固態，其熔點、沸點也逐漸升高。如表1-8所示。

分子間力對物質溶解度的影響也是非常明顯的。極性溶質與極性溶劑之間存在較強的取向力，因此可以相互溶解。如鹵化氫易溶于水。非極性溶質與非極性溶劑之間的色散力較強，因此也可以相互溶解。如I2易溶于CCl4。非極性溶質分子與極性溶劑分子或極性溶質分子與非極性溶劑分子之間的作用力一般小于溶質分子間力和溶劑分子間力，所以不能溶解。這就是相似相溶原理的理論依據。

3.氫鍵

水分子，由于O的電負性較大，O—H共價鍵中的共用電子對被強烈地吸引向O原子一方，而使H帶正電荷。同時，H原子用自己僅有的一個電子與O原子形成共價鍵后，內層已無電子，它不被其它原子的電子云所排斥，反而會吸引另一個H2O分子中O原子的孤對電子，從而形成HO—H---OH2，使水分子締合在一起。正因如此，H2O的沸點比O同族元素氫化物H2S、H2Se、H2Te的沸點高得多。如表1-9所示。

上述中一個水分子的H和另一個水分子的O的孤對電子之間形成的H---O定向吸引力為氫鍵。

（1）氫鍵的形成

當氫原子與電負性大、半徑小的X原子（X=F，O，N）以共價鍵結合后，共用電子對偏向于X原子，氫原子幾乎變成了“裸核”。“裸核”的體積很小，又沒有內層電子，不被其它原子的電子所排斥，還能與另一個電負性大、半徑小的Y原子（Y=F，O，N）中的孤對電子產生靜電吸引作用。這種產生在氫原子與電負性大的元素原子的孤對電子之間的靜電吸引力稱為氫鍵。

H2O分子間的氫鍵示意圖如圖1-15所示。

氫鍵的形成可表示為：X—H---Y。H---Y間的鍵為氫鍵，X、Y可以是同種原子也可以是不同種原子。由于氫鍵的作用，可以使簡單分子形成締合分子，但不改變其化學性質。

氫鍵的形成必須具備兩個條件。第一，分子中有大電負性元素原子X和與其直接相連的H原子；第二，另一分子（或同一分子）中應有另一個大電負性元素且有孤對電子的原子Y。符合上述條件的X、Y原子有O、N、F。

氫鍵既可以在分子之間形成，也可以在分子內形成。前者稱為分子間氫鍵，例如，水分子之間的氫鍵。后者稱為分子內氫鍵，如鄰硝基苯酚分子內的氫鍵，如圖1-16所示。

（2）氫鍵的特征

氫鍵不是化學鍵，但也有方向性和飽和性。所謂方向性，是指氫鍵X—H---Y中的X、H、Y在同一條直線上，使得X原子與Y原子之間距離最遠，兩原子間的斥力最小。飽和性是指氫原子在形成一個共價鍵X—H后一般只能與一個Y原子形成氫鍵。如果再有一個Y原子接近時，則這個原子受到X—H---Y上的X、Y原子的排斥力遠大于H原子對它的吸引力，使X—H---Y中的H原子不可能再與第二個Y原子形成第二個氫鍵。

氫鍵一般比范德華力稍強一些，其鍵能約在8～50kJ·mol-1范圍，但又比化學鍵弱很多。氫鍵的強弱與X、Y原子的半徑和電負性大小有關。X、Y原子的半徑越小，電負性越大，形成的氫鍵就越強。F原子的電負性最大，半徑也較小，因此形成的氫鍵最強；O原子次之。Cl原子的電負性也較大，與N原子相當，但由于其原子半徑比N大得多，所以Cl原子幾乎很難形成氫鍵，而Br和I根本就不能形成氫鍵。在分子中，原子的電負性很大程度要受相鄰原子的影響，例如C-H中的H一般是不能形成氫鍵的，而在N≡C—H中，由于N原子的影響，使C的電負性增大，就能夠形成C—H---N氫鍵了。常見氫鍵的強弱順序為：F—H---F>O—H---O>O—H---N>N—H---N。

（3）氫鍵對物質性質的影響

分子間氫鍵的形成使化合物熔點、沸點升高，因為要使液體汽化或晶體熔化，必須破壞分子間的氫鍵，需要額外的能量。如H2O的熔點、沸點比H2S、H2Se、H2Te都要高。分子間的氫鍵，還會使溶質在溶劑中的溶解度增大。例如，NH3分子和H2O分子之間能形成氫鍵，所以NH3極易溶于水中。

分子內氫鍵的形成使化合物的熔點、沸點降低。由于分子內氫鍵的形成，加強了分子的穩定性，使分子間的結合力有所減弱，熔點、沸點下降。如鄰硝基苯酚比間硝基苯酚和對硝基苯酚熔點、沸點都低。

生物體內的蛋白質、脂肪、核酸等基本物質都含有氫鍵，對其性質產生重要影響。例如，遺傳物質DNA分子依靠氫鍵，將兩條走向相反的脫氧核苷酸長鏈連接在一起，形成穩定的雙螺旋結構。