任務二　稀溶液飽和蒸氣壓變化及應用

案例分析

冬天在汽車水箱中加入甘油或乙二醇降低水的凝固點，防止水箱炸裂；積雪的路面撒鹽防滑；鹽和冰的混合物可作冷卻劑，便于冷凍食品的運輸。

一、溶液及其組成的表示方法

在工業生產及科學實驗中大部分化學反應都在溶液中進行，溶液也和人類生活有著密切聯系。如人體的體液主要是溶液，食物的消化和吸收、營養物質的運輸及轉化都離不開溶液的作用。

由兩種或兩種以上物質組成的均勻穩定體系稱為溶液，在溶液中通常把量多的組分稱為溶劑，把量少的組分稱為溶質。最常見的溶液為液態溶液，此外，還有氣態溶液和固態溶液。氣態混合物都是氣態溶液，例如，空氣就是氣態溶液的一種。固態溶液也很普遍，汞溶解于金屬鋅中、鎳溶于銅中形成的合金均為固態溶液。

液態溶液有三種類型：氣體溶解在液體中形成氣-液溶液，固體溶解在液體中形成固-液溶液，一種液體溶解在另一種液體中形成液-液溶液。在氣-液和固-液溶液中，常把液體看成溶劑，把氣體或固體看成溶質。液-液溶液中，常以水作為溶劑的溶液稱為水溶液。若以苯、酒精、液氨等作為溶劑，則為非水溶液。一般所說的溶液均指水溶液。溶液的性質與溶液的組成有密切關系。

溶液組成的表示方法很多，常用的有以下幾種。

1.物質B的摩爾分數

溶液中組分B的物質的量與總的物質的量之比，稱為組分B的摩爾分數。無量綱。一般用xB表示。

式中　nB——溶液中組分B的物質的量，mol；

∑n——溶液的總物質的量，mol。

2.物質B的質量分數

溶液中組分B的質量與總質量之比，稱為組分B的質量分數。無量綱。常以wB表示。

式中　mB——物質B的質量，kg；

∑m——溶液的總質量，kg。

3.物質B的質量摩爾濃度

在溶液中，單位質量溶劑A中溶質B的物質的量，稱為B的質量摩爾濃度，其單位為mol·kg-1，常以bB表示。

式中　nB——溶液中溶質B的物質的量，mol；

mA——溶液中溶劑A的質量，kg。

4.物質B的物質的量濃度

單位體積溶液中所含物質B的物質的量，稱為B的物質的量濃度，簡稱為B的量濃度或濃度。單位mol·L-1，常以cB表示。

式中　nB——溶液中溶質B的物質的量，mol；

V——溶液的體積，L。

5.密度

物質B的質量和其體積的比值，稱為物質B的密度。單位kg·m-3或者g·cm-3，常以符號ρ表示。

式中　m——物質B的質量，kg或g；

V——物質B的體積，m3或cm3。

上述各種表示方法之間可以相互換算，當涉及體積與質量之間的關系時，需要借助密度這一物理量。

【例1-4】　30g乙醇（B）溶于50g四氯化碳（A）中形成溶液，其密度為ρ=1.28×103kg·m-3，試用質量分數、摩爾分數、物質的量濃度和質量摩爾濃度來表示該溶液的組成。

解　質量分數

摩爾分數

物質的量濃度

質量摩爾濃度

二、拉烏爾定律和亨利定律

一定溫度下，純液體與自身蒸氣達到平衡時氣相中的壓力，稱為該液體在此溫度下的飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓。液體的蒸氣壓與溫度有關，溫度一定，飽和蒸氣壓的值一定。

溶液中某組分的蒸氣壓是溶液與蒸氣達到平衡時，該組分在蒸氣中的分壓。它除了與溫度有關外，還與溶液的組成有關。稀溶液的蒸氣壓與液相組成的關系可以用拉烏爾定律和亨利定律來描述。

1.拉烏爾定律

當向溶劑中加入少量非揮發性溶質后，將使溶劑的蒸氣壓降低。拉烏爾（Raoult）總結了大量的實驗結果，得出如下規律：“在一定溫度下，稀溶液中溶劑的飽和蒸氣壓等于純溶劑的飽和蒸氣壓乘以溶液中溶劑的摩爾分數”。這就是拉烏爾定律。用公式表示如下：

式中　——某溫度下純溶劑的飽和蒸氣壓，Pa或kPa；

pA——同溫度時溶液中溶劑的飽和蒸氣壓，Pa或kPa；

xA——溶液中溶劑的摩爾分數，無量綱。

若溶液中僅有A，B兩個組分，則xA+xB=1，上式可改寫為：

即溶劑的蒸氣壓降低值與純溶劑的飽和蒸氣壓之比等于溶質的摩爾分數。式（1-7）是拉烏爾定律的另一種表示形式。

一般來說，只有稀溶液的溶劑才適用于拉烏爾定律。因為，在稀溶液中，溶質分子很少，溶劑分子周圍幾乎都是與自己相同的分子，其處境與純溶劑的情況幾乎相同。也就是說，溶劑分子所受到的作用力并未因少量溶質的存在而改變，它從溶液中逸出的能力也是幾乎不變的。但是，由于溶質分子的存在，使溶液中溶劑的濃度減少，因而單位時間內從液體表面逸出的溶劑分子數相應的減少，以致溶液中溶劑的飽和蒸氣壓較純溶劑的飽和蒸氣壓降低。

【例1-5】　在25℃時，C6H12（環己烷，A）的飽和蒸氣壓為13.33kPa，在該溫度下，840gC6H12中溶解0.5mol某種非揮發性有機化合物B，求該溶液的蒸氣壓。已知M（C6H12）=84g·mol-1。

解　根據題意得

nB=0.5mol

nA=840/84=10mol

xA=nA/（nA+nB）=10/（10+0.5）=0.952

因B為非揮發性的有機化合物，符合拉烏爾定律，

2.亨利定律

在一定溫度下，稀溶液中揮發性溶質在平衡氣相中的分壓與其在溶液中的摩爾分數成正比。這條定律是在1803年由亨利根據實驗總結出來的。亨利定律說明了稀溶液中揮發性溶質在汽液平衡時所遵循的規律。其表達式為：

pB=kxxB　　（1-8）

式中　pB——溶質B在氣相中的平衡壓力，Pa或kPa；

xB——溶質B的摩爾分數，無量綱；

kx——以xB表示濃度時的亨利系數，Pa或kPa。

一些常見氣體298K溶于水時的亨利系數如表1-10所示。

【例1-6】　370K時，乙醇在水中稀溶液的亨利系數為930kPa。現有乙醇的摩爾分數為2.00×10-2的水溶液，問當此水溶液汽液平衡時氣相中乙醇的分壓力是多少？

解　乙醇具有揮發性，符合亨利定律。故

p乙醇=kxx乙醇=930×0.02=18.6（kPa）

亨利系數的數值與溶劑、溶質的種類以及溫度有關，往往隨溶液的溫度升高而增大。當溶質的組成用不同的形式表示時，相應的亨利系數的數值和單位亦不相同。

亨利定律適用于稀溶液中的揮發性溶質，且溶質在氣相和液相中的分子狀態相同。比如HCl溶于水中，氣相為HCl分子，液相為氫離子和氯離子，所以亨利定律不適用于HCl溶液。

3.理想稀溶液

稀溶液中若溶質和溶劑均為揮發性的物質，溶劑服從拉烏爾定律，溶質服從亨利定律，這樣的溶液稱為理想稀溶液。理想稀溶液的汽液平衡時溶液蒸氣壓等于溶劑A和溶質B的蒸氣分壓之和。即

p=pA+pB=p*xA+kxxB　　（1-9）

【例1-7】　質量分數為0.03的乙醇溶液，在p=101.3kPa下，其沸騰溫度為97.11℃。在該溫度下，純水的飽和蒸氣壓為91.3kPa。計算在97.11℃時，乙醇的摩爾分數為0.010的水溶液的蒸氣壓。假設上述溶液為理想稀溶液。

解　乙醇稀溶液中溶劑水服從拉烏爾定律，溶質乙醇服從亨利定律。蒸氣可視為理想氣體混合物。先將質量分數換算成摩爾分數，即

以1kg溶液作為計算基準，mA=0.97kg，MA=18×10-3kg·mol-1，mB=0.03kg，MB=46×10-3kg·mol-1，代入得

由公式p=p*xA+kxxB可以求得kx。

當xB=0.010時，再用上式可求得溶液的蒸氣壓為

p=91.3×（1-0.010）+925×0.010=99.64（kPa）

三、稀溶液的依數性

與純溶劑相比較，稀溶液中溶解非揮發性、非電解質的溶質后，溶液的性質發生如下變化：蒸氣壓下降、沸點升高、凝固點降低和產生滲透壓。這些性質與溶質本性無關，只取決于所溶解溶質的粒子數目，因此稱為稀溶液的依數性。

1.蒸氣壓下降

在一定的溫度下，溶劑中溶解了非揮發性、非電解質的溶質形成稀溶液后，稀溶液中溶劑的蒸氣壓下降與溶液中溶質的摩爾分數成正比，即

溶液蒸氣壓下降規律是拉烏爾定律的必然結果，是稀溶液依數性的基礎。

2.沸點升高

任何液體在一定溫度下，其飽和蒸氣壓等于外界壓力時，液體就會沸騰，此時的溫度稱為沸點。當外界壓力為101.3kPa時的沸點稱為正常沸點。溶劑在沸點時溶解一定量的非揮發性溶質后，溶液蒸氣壓要比純溶劑的蒸氣壓降低。為使溶液的蒸氣壓升高到等于外界壓力就沸騰必須提高溫度，則溶液的沸點升高。如圖1-17所示。

實驗證明，非揮發性溶質的稀溶液的沸點升高值與溶液中溶質B的質量摩爾濃度成正比。

式中　ΔTb——沸點升高值，K；

Tb——溶液的沸點，K；

——純溶劑的沸點，K；

bB——溶質的質量摩爾濃度，mol·kg-1；

Kb——沸點升高常數（或沸點升高系數），K·kg·mol-1。

當bB=1mol·kg-1時，Kb=ΔTb。因此，某溶劑的沸點升高常數的數值等于1mol溶質B溶于1kg該溶劑中所引起的沸點升高數值。不同溶劑Kb值不同。表1-11列舉了一些溶劑的沸點升高常數。

3.凝固點降低

物質的凝固點就是該物質處于固、液兩相平衡時的溫度。按照多相平衡條件，無論純物質或溶液，在凝固點時，固相和液相的蒸氣壓相等。根據拉烏爾定律，對于含有非揮發性溶質的稀溶液來說，溶液的蒸氣壓比同溫度時純溶劑的蒸氣壓低。因此，稀溶液的凝固點低于純溶劑的凝固點。如圖1-18所示。

實驗證明，在含有非揮發性溶質的稀溶液中，其凝固點下降值與溶液中溶質B的質量摩爾濃度成正比。即

式中　ΔTf——溶液凝固點下降值，K；

——純溶劑的凝固點，K；

Tf——溶液的凝固點，K；

bB——溶液的質量摩爾濃度，mol·kg-1；

Kf——凝固點降低常數，K·kg·mol-1。

Kf是1mol溶質B溶于1kg該溶劑中所引起凝固點下降的數值。不同溶劑的Kf值不同。一些溶劑的凝固點降低常數見表1-12。

【例1-8】　冬季為防止某儀器中的水結冰，在水中加入甘油，如果要使凝固點下降到265.00K，則1.00kg水中應加多少甘油？（已知水的Kf為1.86K·kg·mol-1；甘油的摩爾質量為0.092kg·mol-1）

mB=0.396kg

相關鏈接

依數性——凝固點降低的應用

（1）利用凝固點下降原理，將食鹽和冰（或雪）混合，可以使溫度最低降到251K。氯化鈣與冰（或雪）混合，可以使溫度最低降到218K。體系溫度降低的原因是：當食鹽或氯化鈣與冰（或雪）接觸時，在食鹽或氯化鈣的表面形成極濃的鹽溶液，而這些濃鹽溶液的蒸氣壓比冰（或雪）的蒸氣壓低得多，冰（或雪）則以升華或融化的形式進入鹽溶液。進行上述過程都要吸收大量的熱，從而使體系的溫度降低。利用這一原理，可以自制冷凍劑。

冬天在室外施工，建筑工人在砂漿中加入食鹽或氯化鈣；汽車駕駛員在散熱水箱中加入乙二醇等，也是利用這一原理，防止砂漿和散熱水箱結冰。

（2）溶液凝固點下降在冶金工業中也具有指導意義。一般金屬的Kf都較大，例如，Pb的Kf≈130K·kg·mol-1，如果Pb中加入少量其它金屬，Pb的凝固點會大大下降，利用這種原理可以制備許多低熔點合金。

金屬熱處理要求較高的溫度，但又要避免金屬工件受空氣氧化或脫碳，往往采用鹽熔劑來加熱金屬工件。

例如，在BaCl2（熔點1236K）中加入5％的NaCl（熔點1074K）作鹽熔劑，其熔鹽的凝固點下降為1123K；若在BaCl2中加入22.5％的NaCl，熔鹽的凝固點可降至903K。

應用溶液凝固點下降還可以測定高分子物質的相對分子質量。

4.滲透壓

許多天然或人造的膜，對物質的透過有選擇性，只允許某種離子通過，不允許另一種離子通過；或者只允許溶劑分子通過而不允許溶質分子通過，這種膜稱為半透膜。例如，動物的膀胱膜允許水分子通過，而不允許高分子溶質或膠體粒子通過；醋酸纖維膜允許水分子通過，不允許水中的溶質離子通過。

如圖1-19（a）所示，在一個U形容器中，用半透膜將純溶劑與溶液隔開。由于純溶劑的蒸氣壓比溶液的蒸氣壓大，溶劑分子在單位時間內從純溶劑進入溶液的數目要比從溶液進入純溶劑的數目多。恒溫條件下，經過一段時間后，溶液的液面將沿容器上的毛細管上升，直到某一高度達到平衡為止。如果改變溶液的濃度，則溶液上升的高度也隨之改變。這種現象稱為滲透現象。若要制止滲透現象的發生，必須在溶液上方增加壓力，直到滲透現象停止，如圖1-19（b）所示。達到滲透平衡時，溶劑液面與溶液液面的壓力差，就是滲透壓。

理想稀溶液的滲透壓與溶液組成的關系為：

π=cBRT　　（1-12）

或　　πV=nRT　　（1-13）

上式稱為范特霍夫公式，也叫滲透壓公式。式中，cB為理想稀溶液中溶質B的濃度；R為氣體常數；T為溶液的熱力學溫度。常數R的數值與π和V的單位有關，當π的單位為kPa，V的單位為L時，R值為8.314kPa·L·K-1·mol-1。

滲透壓公式表示在一定溫度下，滲透壓的大小只與溶質的物質的量濃度成正比，與溶質的種類無關。

【例1-9】　人的血液可視為水溶液，在101325Pa下于272.44K凝固，水的Kf為1.86K·kg·mol-1，求人體血液在310K時的滲透壓。

解　由凝固點降低公式可得

滲透壓是稀溶液依數性中最靈敏的一種，它特別適用于測定大分子化合物的摩爾質量。