1.4　貴金屬重要化合物［2～5］

貴金屬有著大量的氧化物、硫化物、磷化物等二元化合物，但最重要的是鹵化物。

1.4.1　氧化物

表1-5給出了貴金屬的主要氧化物。

（1）一價氧化物

貴金屬中，金、銀有一價氧化物，將堿溶液加入含Ag+的水溶液中，就可制得暗棕色的水合Ag2O沉淀。但要將它所含的水全部脫去，又不引起Ag2O分解卻很困難。無水Ag2O可通過在氧氣中加熱銀粉來制取。Ag2O受熱易分解，常壓下Ag2O于297℃就完全分解為銀和氧氣，它是堿性氧化物，在水溶液中的溶解度較小。Ag2O與氨水作用能生成爆銀（Ag3N、Ag2NH），這是一種黑色粉末，稍經(jīng)觸動、碰擊、摩擦、加熱即會引起分解，發(fā)生爆炸。生成爆銀的反應(yīng)如下：

3Ag2O+2NH32Ag3N+3H2OAg2O+NH3Ag2NH+H2O

（2）二價氧化物

貴金屬中只有銀和鈀有二價氧化物。

PdO可由元素直接合成，也可將PdCl2與Na2CO3共熔，用水漂去可溶鈉鹽后脫水而成。PdO不溶于任何酸，且難溶于王水，875℃能分解為金屬鈀和氧氣。

AgO是用堿性處理AgNO3水溶液而得的黑色沉淀物，它沒有順磁性，所以并非真正的Ag2+，有人認(rèn)為是Ag+Ag3+O2。AgO是一種半導(dǎo)體，而且是強氧化劑，在97℃能分解為Ag2O和O2。AgO能溶于HNO3水溶液，并失去部分氧，所得溶液具有順磁性，其中可能含有Ag2+。

（3）三價氧化物

用氫氧化金在147℃小心加熱脫水，即可得暗棕色粉末狀氧化金Au2O3，它為兩性氧化物，可溶于濃無機酸，也可溶于熱的堿溶液，從Au2O3與KOH化合的水溶液中可結(jié)晶出黃色針狀的KAuO2·3H2O。將Au2O3加熱到約150℃即分解放出氧。

當(dāng)把稍微過量的堿加到RhCl3溶液中，黃色的水合氧化銠Rh2O3·nH2O就沉淀出來，如果要制取具有剛玉型結(jié)構(gòu)的無水氧化物，最好是用HNO3將Rh2O3·nH2O轉(zhuǎn)變?yōu)镽h（NO3）3·2H2O，再加熱分解。

（4）四價氧化物

除了鈀和金、銀，其他貴金屬均可生成四價氧化物。這些氧化物的結(jié)構(gòu)除PtO2外，都是金紅石型結(jié)構(gòu)。

將Rh2O3固體在氧氣中進行加壓加熱，就會變成黑色的RhO2。黑色無水IrO2和RuO2都可用在氧氣中加熱金屬的方法制得。OsO2則通常是在647℃時用氧化氮和金屬作用的方法來制取的，也可用有機物還原OsO4而得。鉑不直接同氧發(fā)生反應(yīng)，這是鉑最重要的特性。PtO2可用H2PtCl6和NaNO3在447℃時共熔，洗掉鈉鹽后干燥而得。

黑色RuO2不溶于水，在氫氣中加熱即被還原為金屬單質(zhì)。OsO2為黑色而有金屬光澤的粉末，隔絕空氣加熱會發(fā)生歧化反應(yīng)生成OsO4和Os。IrO2為藍黑色帶金屬光澤的粉末，溶于鹽酸（特別是新配制的）。PtO2黑色粉末，不溶于酸。

（5）八價氧化物

釕和鋨都有高價氧化物。OsO4可用粉末鋨在空氣中灼熱而得。OsO4在常溫下，為透明固體，近于無色或帶淺綠色。它于41℃熔化，120℃汽化。它具有燒堿的氣味，與有機物或氫氣接觸時，將被還原為OsO2。

當(dāng)氯氣流通過釕酸鹽的酸性溶液時，便揮發(fā)出橙色的RuO4。在常溫時為黃色針狀體，具有燒堿的氣味。它于25℃熔化，65℃汽化。

RuO4和OsO4都為揮發(fā)性氧化物，通常利用這個特性使它們與其他物質(zhì)分離。如用氯作用于鋨化物或釕化物溶液得到氧化物，再進一步加熱溶液，RuO4和OsO4即揮發(fā)出來。RuO4和OsO4的分子結(jié)構(gòu)都為正四面體，在CCl4中均極易溶解。因此，可用CCl4從水溶液中提取它們。它們都是強氧化劑，且都為酸性氧化物，然而它們與堿的反應(yīng)卻不同，OsO4溶于堿時生成［OsO4（OH）2］2-；而RuO4則釋放出氧，生成：

它們的熱穩(wěn)定性也不同，RuO4在真空中升華，約在177℃時爆炸分解為RuO2和O2，而OsO4的熱穩(wěn)定性好得多。OsO4極易溶于一系列有機溶劑。

1.4.2　氫氧化物

金的氫氧化物可由下列反應(yīng)制得：

AuCl3+3KOHAu（OH）3↓+3KCl

向沸騰的AuCl3溶液中加入K2CO3也可制得Au（OH）3，還可用濃堿從金氰酸{H［Au（CN）2］}稀溶液中沉淀出Au（OH）3。當(dāng)堿過剩時，金的氫氧化物會與其作用生成金酸鹽。

銀的氫氧化物不穩(wěn)定，60℃即分解。

鉑的氫氧化物有Pt（OH）2和Pt（OH）4兩種。氫氧化亞鉑Pt（OH）2由下式得到：

PtCl2+2KOH+nH2OPt（OH）2·nH2O↓+2KCl

Pt（OH）2易于生成膠體溶液，在烘干時脫水變?yōu)镻tO。將堿（不過量）加入氯鉑酸溶液中則生成Pt（OH）4，它為棕色，是兩性氫氧化物，與堿作用生成Na2Pt（OH）6，與硫酸作用生成Pt（SO4）2。

將KOH加入到鈀的氯化物溶液中生成黃褐色的Pd（OH）2沉淀，它也能溶于過量的堿溶液中。

銥有兩種氫氧化物，在加熱情況下用堿液作用于四價銥鹽溶液，可得深藍色Ir（OH）4沉淀；用堿液作用于三價銥鹽溶液可得橄欖綠色的Ir（OH）3沉淀，空氣可將它氧化為Ir（OH）4。

當(dāng)RhCl3與KOH的混合溶液煮沸時，沉淀出黑色的Rh（OH）3，它不溶于酸。再加入少許稀堿時，將沉淀出含水的黃色沉淀（成分尚未確定），且易溶于酸。

1.4.3　硫化物

金的硫化物有Au2S、Au2S2和Au2S3。黑色的硫化亞金Au2S可通H2S于酸化的溶液而得。將H2S通入Au2Cl6乙醚溶液可制得Au2S3，它是黑色不溶于水的固體，加熱到197～240℃分解。Au2S能溶于KCN溶液及堿金屬多硫化物中。

硫化銀為黑色。H2S作用于銀件表面，即生成Ag2S。將H2S通入含Ag+的溶液中，即得到黑色沉淀Ag2S。Ag2S是所有銀化物中最難溶的，l≈-50，也不溶于稀酸。在自然界中Ag2S以輝銀礦存在。Ag2S加熱至400℃分解為金屬銀。

鉑有PtS和PtS2兩種硫化物。將PtCl2、Na2CO3和硫一起加熱可制得灰色PtS，其相對密度為0.9，既不溶于酸類，也不溶于王水。用H2S或Na2S溶液與四價鉑的鹵化物溶液作用可得黑色PtS2沉淀，其相對密度為5.3，溶于王水。

鈀只有PdS一種硫化物。將H2S通入鈀鹽溶液即沉淀出黑色PdS沉淀，而且在冷態(tài)下亦能沉淀完全。PdS易溶于硝酸、王水。

用H2S沉淀鉑族金屬離子時，銥是最難沉淀的。將銥鹽的酸性溶液加熱到100℃時連續(xù)通入H2S，生成暗褐色Ir2S3·3H2O沉淀。Ir2S3可溶于王水。

冷態(tài)時將H2S通入任何銠鹽溶液僅能得到渾濁液，加熱時生成大量黑色Rh2S3沉淀，它僅溶于王水，不溶于其他酸類。

用H2S或Na2S作用于鋨化物溶液可得黑色OsS2沉淀。沉淀在冷態(tài)、熱態(tài)下均能進行。OsS2易成為穩(wěn)定的膠體溶液，不溶于酸，可溶于王水。

將H2S通入釕鹽溶液生成黑色RuS2沉淀，用釕和硫也可直接化合而成。RuS2只溶于王水，而不溶于酸。

貴金屬同硒、碲也能發(fā)生反應(yīng)，生成相應(yīng)的硒化物、碲化物，它們的結(jié)構(gòu)一般與硫化物類似，如銀在銅電解精煉時可生成銅銀硒化物（CuAgSe）。

1.4.4　鹵化物

所有鉑族金屬均能生成多種氧化態(tài)的鹵素配合物，金銀也能生成多種鹵素配合物，在此主要討論鉑族金屬和金銀的二元化合物。

（1）鉑族金屬鹵化物

①氟化物　鉑族金屬氟化物列于表1-6。除鈀外，鉑族金屬的六氟化物均已知。這些化合物通常由元素氟化反應(yīng)而得，鋨在300℃氟化得OsF6，它為最穩(wěn)定的六氟化物，其他六氟化物由于熱穩(wěn)定性差，必須用冷凝管迅速冷凝而得。它們均為揮發(fā)性的化學(xué)性質(zhì)活潑的物質(zhì)，腐蝕性強，通常必須保存在鎳和蒙乃爾合金器皿中。除熱分解外，紫外線照射也可引起OsF6分解成OsF5和F2。PtF6是已知的最強氧化劑之一，已發(fā)現(xiàn)它的蒸氣能把O2氧化成。六氟化物的蒸氣與水蒸氣能發(fā)生水解反應(yīng)。

所有鉑族金屬的五氟化物也都很活潑，可以水解，最顯著的特點是聚合為四聚物。加熱時顏色會發(fā)生變化，如綠色［OsF5］4→綠色液體→藍色液體→無色蒸氣，這是由于解聚引起的。五氟化物可由MF6分解或控制氟化而得，其控制溫度為：

元素　　　Ru　　　Pt　　Rh　　　Ir

溫度/℃　　300　　350　　400　　360

四氟化物可通過下列反應(yīng)得到：

10RuF5+I210RuF4+2IF5

四氟化物遇水激烈地水解。

三氟化釕（RuF3）用I2還原制取：

5RuF5+I22IF5+5RuF3

RhF3可在500～600℃下直接氟化而得，固體RhF3不與水和堿反應(yīng)。IrF3只能由還原IrF6而制得。

二氟化鈀可用下面的反應(yīng)制取：

PdⅡPdⅣF6+SeF42PdF2+SeF6

PdF2具有順磁性。Pd2+還存在于PdSnF6和PdGeF6等化合物中。

②其他鹵化物　鉑族金屬的無水氯化物、溴化物和碘化物見表1-7。

除Pd和Pt的鹵化物外，鉑族金屬的鹵化物一般不溶于水，稍有惰性，對制備配合物用處不大。

金屬釕與Cl2和CO在370℃時相互作用生成β-RuCl3。β-RuCl3在Cl2中加熱到450℃轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏~片狀α-RuCl3。RuCl3水溶液與KI作用生成RuI3。

在650℃以上用過量Cl2與鋨作用生成OsCl4和OsCl3的混合物。470℃時，通入低壓氯氣，OsCl4會分解為OsCl4與OsCl3的混合物。

RhCl3是在327℃下用金屬銠和Cl2化合而成的。把水合Rh2O3溶解在鹽酸中，蒸發(fā)溶液得到深紅色結(jié)晶態(tài)的RhCl3·nH2O（n=3或4）。它是銠（Ⅲ）化合物中最重要的一個，常用作制備銠配合物的原料。由RhCl3還可制得RhI3：

RhCl3+3I-RhI3+3Cl-

銠的鹵化物與鹵鹽或氫鹵酸結(jié)合可生成多種銠配合物。

IrCl3不溶于水，可由金屬銥在627℃下氯化而得。

二氯化鉑和二氯化鈀都有兩種存在形式，可用下面的方法獲得：

這些氯化物是分子型物質(zhì)或多聚物。PdCl2可溶于鹽酸，生成［PdCl4］2-，還可與許多配位體L（如胺類、芐腈和膦類）反應(yīng)，生成L2PdCl2或［LPdC12］2型配合物。PtCl2與PdCl2相似。

PdBr2可用溴與海綿鈀作用制得，也可用鈀鹽溶液和含幾滴硝酸的氫溴酸作用制得。向PdCl2溶液中加KI則沉淀出黑色絮狀物PdI2。PdI2溶于大量過量的碘化鉀的硫氫化堿溶液。

鉑的三氯化物和三溴化物、三碘化物均可由鉑和鹵素在加熱下反應(yīng)制得。PtCl3含有PtⅡ和PtⅣ兩種價態(tài)離子，具有以［Pt6Cl12］為單元的無限的鏈。PtCl4為紅色棕色結(jié)晶，易溶于水，能溶解在極性溶劑之中。在碘液中加熱Pt可得PtI4，為黑色無晶型粉末。

（2）金、銀的鹵化物

金、銀的鹵化物見表1-8。

用含X-（X-為Cl-、Br-、I-）的溶液加到含Ag+的溶液中可得到銀（Ⅰ）的鹵化物沉淀，其中AgCl為白色、AgBr為淡黃色、AgI為黃色。在水中的溶解度按AgCl<AgBr<AgI的次序減小。AgF是由Ag2O溶于HF水溶液，然后結(jié)晶制得的。AgF為黃色結(jié)晶，能生成水合物，如AgF·4H2O。鹵化銀（Ⅰ）對光都很敏感，遇光即分解出金屬銀，故都可用作感光材料，AgBr在照相行業(yè)中特別重要。AgI在過冷的云層中能人工誘導(dǎo)降雨。

AgCl不溶于水，熔點455℃，。但因生成配合物而溶于鹽酸，也易溶于氨水、氰化物溶液等。

AgCl+HClH［AgCl2］

AgCl+2NH3·H2OAg（NH3）2Cl+2H2O

AgCl+Na2S2O3NaAgS2O3+NaCl

AgCl+2KCNK［Ag（CN）2］+KCl

另外，AgCl和Na2CO3共熔可以從AgCl中提取銀：

氯化銀還易于被活潑金屬置換生成金屬銀，例如，2AgCl+Fe2Ag+FeCl2

氟化金（Ⅲ）是在300℃下用Au2Cl6氟化而成的橙色結(jié)晶，為吸水性物質(zhì)，可溶于水和酒精，且易揮發(fā)，150～180℃升華，在500℃時分解。AuF3是一種很強的氟化劑。

無水氯化金（Ⅲ）和溴化金（Ⅲ）都是紅色結(jié)晶，可在200℃下用金與Cl2、Br2直接作用而得。它們在固體和蒸氣中均為二聚體（Au2X6）。氯化金也可由金粉與氯化鐵或氯化銅作用而得：

Au+3FeCl3AuCl3+3FeCl2　Au+3CuCl2AuCl3+3CuCl

在180℃由氯和金直接作用可得氯化亞金，它為黃色粉末，在較高溫度下即離解，也可發(fā)生水解。將AuCl3加熱到60～180℃，便分解生成AuCl和Cl2。

金的鹵化物極易被還原，如用FeSO4、SO2、碲、硫、磷、砷和草酸等均可將金從其鹵化物溶液中還原出來：AuCl3+3FeSO4Au↓+Fe2（SO4）3+FeCl3，此性質(zhì)已用于金的精煉中。

氯化亞錫作用于三氯化金溶液得紅色膠體狀金：

2AuCl3+3SnCl22Au（膠體）+3SnCl4，此反應(yīng)可用于檢驗極稀溶液中的金。

1.4.5　硝酸鹽

硝酸銀（AgNO3）是一種重要的銀鹽。它為無色透明的晶體，易溶于水，飽和水溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系如下：

溫度/℃　　20　　　50　　　100

AgNO3/％　　68.3　　80.0　　90.1

AgNO3的熔點為200℃，在光作用下，或與有機物接觸時，即還原出黑色粉末狀銀。由于AgNO3的穩(wěn)定性差且易溶于水，其水溶液常用作銀電解液。

鈀溶于硝酸生成Pd（NO3）2黃褐色結(jié)晶，Pd（NO3）2在空氣中會吸濕潮解。

1.4.6　氰化物

金的氰化物有一氰化金AuCN和氰化亞金［Au（CN）2］-等。將鹽酸、硫酸與氰化亞金鉀KAu（CN）2作用后加熱可得AuCN，它是檸檬黃色結(jié)晶粉末，能溶于氨、多硫化銨、堿金屬氰化物及硫代硫酸鹽中。

氰化銀由下列反應(yīng)制得：

氰化銀不溶于水，但當(dāng)氰鹽過量時生成氰的配合物而易溶解。

氰化鈀由HgCN加入鈀的化合物溶液而得。它為白色極細晶體，不溶于水，在HCl溶液中溶解極微，在KCN溶液和NH4CN溶液中溶解良好，這是Pd（CN）2的特性。在分析中使鈀呈Pd（CN）2沉淀而與其他鉑族元素分離。

1.4.7　硫酸鹽

銀易溶于熱的濃硫酸，生成硫酸銀（Ag2SO4）。它微溶于熱的稀硫酸，不溶于冷的稀硫酸。

銀溶于濃硫酸，還可結(jié)晶出酸式硫酸銀（AgHSO4），此鹽遇水極易分解成Ag2SO4。進入溶液中的銀，可用金屬置換法或氯化物沉淀法回收。

銠能生成硫酸鹽Rh2（SO4）3，并能和一價金屬硫酸鹽生成礬。