1.3　貴金屬的主要化學性質［2，3］

貴金屬一個共同的化學特性是其化學穩定性。量子力學理論指出，在等價軌道上的電子排布全充滿和全空狀態具有較低的能量和較高的穩定性。鉑族元素電子結構的特點為：ns軌道電子除鋨、銥為2個電子外，其余都只有1個電子或沒有。這說明其價電子有從ns軌道轉移到（n-1）d軌道的強烈趨勢，最外層電子不易失去。金銀的次外層d電子與外層的s電子一樣也參與金屬鍵的生成，因此它們的熔點和升華焓都較高，并導致金屬變為水合陽離子時，在能量上不利，以致于金銀不易被腐蝕。

貴金屬的化學性質因其在周期表中的位置及原子序數的不同有一定的差異，正是這些差異為它們的分離、精煉提供了可能。

鉑族元素的主要氧化態及其穩定性的遞變規律如圖1-2所示。貴金屬元素化學活性增加規律見圖1-3。原子半徑隨周期表和原子序數的變化規律如圖1-4所示。

鉑族元素對酸的化學穩定性比所有其他金屬都高，其中釕和鋨、銠和銥對酸的化學穩定性特別高，不僅不溶于普通酸，甚至不溶于王水。鈀和鉑能溶于王水。鈀是鉑族元素中最活潑的一個，可溶于濃硝酸和熱的濃硫酸。金一般只溶于王水。銀是貴金屬中最活潑的，能溶于硝酸和熱的濃硫酸，但因生成AgCl沉淀而不溶于王水。

鉑族元素抗氧化性都很強，在常溫下對空氣和氧都是十分穩定的，只有粉狀鋨在室溫下會慢慢氧化生成有毒的揮發性OsO4，若在空氣中加熱會迅速氧化為OsO4。銥是唯一可在氧化氣氛下應用到2300℃而不發生嚴重損壞的金屬。銠有良好的抗氧化性，在一般溫度和所有氣氛下銠鍍層均很光亮。鉑是唯一能抗氧化直到熔點的金屬。金和銀在空氣中不與氧直接化合，加熱至200℃時即有Ag2O薄膜生成，至400℃時又分解。釕在空氣中加熱到450℃以上會緩慢氧化，生成稍帶揮發性的RuO2。在空氣中，350～790℃下鈀會生成氧化膜，高于此溫度又分解為鈀和氧。銥和銠在600～1000℃的空氣中會氧化，在更高溫度下氧化物消失，又恢復其金屬光澤。

貴金屬在各種條件下抗腐蝕性能的差異如表1-4所示。

注：A—不腐蝕；B—輕微腐蝕；C—腐蝕；D—強烈腐蝕。

據文獻介紹對氧、硫、氯、氟最穩定的分別為鉑、釕、銥、銠。