1.5　貴金屬重要配合物［2～6］

貴金屬能與很多配位體生成配合物，這是貴金屬另一個重要的共同的化學(xué)特性，某些配合物已應(yīng)用在貴金屬的提取分離與分析中。某些配合物具有獨特的用途，可作為商品銷售。貴金屬的配合物很多，下面僅介紹一些對貴金屬的分離與精煉有實際意義或有某些用途的配合物，主要為氯配合物和氰配合物。

生成配合物的熱力學(xué)趨勢以及配合物的穩(wěn)定性一般用累積生成常數(shù)來表述：

式中，M為金屬陽離子；L為某種配位體；n為配位數(shù)；［］為各組分的活度。

鹵族元素陰離子是良好的電子給予體，因而貴金屬的鹵配合物普遍存在。按照Chatt對金屬離子的分類，貴金屬離子屬于“b”類，它們易與鹵族元素中原子序數(shù)比較大的元素生成配合物；按照Pearson的軟硬酸堿理論，貴金屬元素屬于軟酸，易與軟堿生成更穩(wěn)定的配合物，而鹵族元素的軟堿性隨原子量增加而增加，這都說明貴金屬鹵配合物的穩(wěn)定性為：I->Br->Cl->F-。實際上也是如此，貴金屬的氟配合物稀少，而氯、溴和碘配合物較多。

貴金屬-Cl--H2O系電位-pH圖對了解貴金屬氯配合物的生成具有重要意義，對此文獻［2］已有詳細介紹，在此不再繁述。

1.5.1　金配合物

一價金Au（Ⅰ）在水溶液中能生成幾種穩(wěn)定的配合物，最主要的是［Au（CN）2］-、［AuCl2］-與硫代硫酸鹽類配合物。金氰配合物非常穩(wěn)定。1903年G·Bodl?nder測出。蒸發(fā)含［Au（CN）2］-的溶液可以游離出金氰酸HAu（CN）2，或得到結(jié)晶狀的化合物，如KAu（CN）2等。金（Ⅰ）與CNS-生成穩(wěn)定的［Au（CNS）2］-，室溫下。

金能生成烷基硫化物AuSRn，萜烯硫化所得到的類似的金化合物，在有機溶劑中可溶解很多“液體金”，被用來修飾陶瓷與玻璃制品。

金屬金溶解在王水或Au2Cl6溶解在鹽酸中均能生成穩(wěn)定的平面正方形結(jié)構(gòu)的配離子［AuCl4］-，18℃時，。蒸發(fā)［AuCl4］-的水溶液得到氯金酸的黃色結(jié)晶［H3O］［AuCl4］·3H2O。當(dāng)溶液中存在K+、Na+時，也能得到其水溶性鹽，如KAuCl4與NaAuCl4·2H2O。［H3O］［AuCl4］·3H2O在水中發(fā)生水解生成［AuCl3OH］-。金（Ⅲ）與CNS-生成配合物［Au（CNS）4］-，。金與硫脲生成穩(wěn)定的配合物［AuL2］+，，計算出其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為，25℃時實測值為（0.380±0.010）V。

工業(yè)上重要的金配鹽為氰化亞金鉀KAu（CN）2或氰化亞金鈉NaAu（CN）2，它們是由AuCN溶于KCN或NaCN溶液或?qū)⒔鹪谟醒趸瘎┐嬖谙氯芙庥贙CN或NaCN溶液后再濃縮結(jié)晶制得。KAu（CN）2、NaAu（CN）2廣泛應(yīng)用于電鍍工業(yè)。

1.5.2　銀配合物

難溶化合物AgCl能溶解于鹽酸中，亦能溶解在高濃度的鹵離子溶液中生成配離子。最穩(wěn)定的一價銀（Ⅰ）的配合物是線形結(jié)構(gòu)，能生成多核配離子：

AgX+nAg+Agn+1Xn+

例如，　　

單核配合物的累積生成常數(shù)列入表1-9。

注：“（　）”內(nèi)為測定條件下的離子強度，其余同。

計算表明，在處于熱力學(xué)平衡的Ag-Cl--H2O系水溶液中［Ag2Cl］+很少，可以忽略不計，隨［Cl-］變化Ag-Cl--H2O系水溶液中的物種分布見圖1-5。

從圖1-5可以看出，當(dāng)溶液中［Cl-］>10-4時AgCl與Cl-作用可生成一系列配合物，但在廣泛的［Cl-］范圍內(nèi)沒有任何一種物種占絕對優(yōu)勢。

在含CN-的水溶液中，Ag+可生成若干種穩(wěn)定的配離子。E.Ferrella等測得：溫度為25℃，離子強度為0時［Ag（CN）n］1-n的，=20.68；溫度為18℃，離子強度為0.3時。

銀（Ⅰ）與硫脲的配合物受到關(guān)注，因為人們試圖用無毒的硫脲（NH2CSNH2）代替劇毒的氰化物以提取金銀。AgL1，；AgL2，；A.T.Πилипенко等用電位法測得：室溫下，離子強度為0.01時。

Ag+與NH3生成［Ag（NH3）3］+與［Ag（NH3）2］+配陽離子。銀氨配離子累積生成常數(shù)之值與在離子強度I=2時與溫度的關(guān)系如圖1-6所示。

在Ag-NH3-Cl--H2O系的水溶液中還有氯氨配合物：

各種氯氨配合物的生成常數(shù)如下：

Ag+還能與OH—生成配離子：

Ag++jH2O［Ag（OH）j］1-j+jH+

在工業(yè)上，利用銀與氰根離子生成［Ag（CN）2］-的性質(zhì)，銀在氰化過程中被氧化溶解進入溶液，通常與金一起回收。也可將氰化銀溶解于氰化鉀（氰化鈉）溶液或?qū)⒔饘巽y在存在氧化劑的條件下溶解于氰化鉀（氰化鈉）溶液，通過濃縮制得氰化銀（Ⅰ）酸鉀［氰化銀（Ⅰ）酸鈉］的銀配鹽，它可作為電鍍銀的主要原料。

在處理含氯化銀的物料（如銅、鉛電解陽極泥）時，利用NH3或與Ag+的配位反應(yīng)，使銀溶解進入溶液進行銀的提取、精煉的方法已成為一種重要的工業(yè)方法。

1.5.3　鈀配合物

鈀（Ⅱ）與氨、氰化物、亞硝酸根等能生成非常穩(wěn)定的配合物，與鹵素離子也能生成配離子。如將PdCl2溶解到鹽酸中或［PdCl6］2-被海綿鈀還原時，都能生成淡黃色的［PdCl4］2-。對于［PdCln］2-n類配合物，其累積生成常數(shù)為，，，。Pd2+與CN-生成［Pd（CN）4］2-，，其，。對于［Pd（NH3）n］2+型配離子，其，，，。

將鈀溶解在硝酸中生成鈀（Ⅳ）的配合物Pd（NO3）2（OH）2。在水溶液中鈀（Ⅳ）與鹵素生成八面體的配陰離子，但鈀（Ⅳ）氟配合物會迅速水解。鈀（Ⅳ）氯配合物在冷水中穩(wěn)定，在熱水中將分解生成鈀（Ⅱ）配合物與鹵素。當(dāng)金屬鈀溶解于王水或［PdCl4］2-溶液再用氯氣處理就生成紅色的［PdCl6］2-配離子，其。這就是說穩(wěn)定性：［PdCl4］2->［PdCl6］2-。在不同HCl濃度下鈀（Ⅱ）配離子的分布圖如圖1-7所示。

當(dāng)［Cl-］>1mol/L時Pd-HCl-H2O系中［PdCl4］2-占絕對優(yōu)勢（>96％），而當(dāng)［Cl-］在0.1～1mol/L時［PdCl4］2-與［PdCl3］-共存，PdCl2僅在［Cl-］<0.5mol/L時才能少量存在，當(dāng)［Cl-］=0.1mol/L時PdCl2僅占1.21％。有KCN存在時用過硫酸鹽氧化K2PdCl4能生成黃色的鹽K2［Pd（CN）6］。

在鈀的提取、精煉中，利用鈀（Ⅱ）與NH3、Cl-生成的配合物的性質(zhì)差異來進行。這些配合物有（NH4）2PdCl4、Pd（NH3）4Cl2、Pd（NH3）2Cl2、［Pd（NH3）4］［PdCl4］等，它們在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。

在含［PdCl4］2-的溶液中加入過量的氨，發(fā)生下列反應(yīng)：

Pd（NH3）4Cl2為無色晶體，溶于水，在含有Pd（NH3）4Cl2的溶液中加入含［PdCl4］2-的溶液，則沉淀出紅色的［Pd（NH3）4］［PdCl4］：

Pd（NH3）4Cl2+（NH4）2PdCl4［Pd（NH3）4］［PdCl4］↓+2NH4C1

實際上，往含［PdCl4］2-溶液中逐漸加入氨水也可生成［Pd（NH3）4］［PdCl4］，特別是當(dāng)加入的氨水不足以使溶液中的鈀（Ⅱ）全部生成［Pd（NH3）4］2+時，總是先沉淀出［Pd（NH3）4］［PdCl4］。當(dāng)加入足量的氨水時，［Pd（NH3）4］［PdCl4］沉淀溶解，生成可溶性的Pd（NH3）4Cl2：

［Pd（NH3）4］［PdCl4］+4NH32Pd（NH3）4Cl2

將鹽酸溶液逐漸加入到Pd（NH3）4Cl2的溶液中，沉淀出淺黃色的二氯二氨合鈀（Ⅱ）：

Pd（NH3）4Cl2+2HClPd（NH3）2Cl2↓+2NH4Cl

二氯二氨合鈀（Ⅱ）在水溶液中的溶解度較小，工業(yè)上利用此反應(yīng)來精煉鈀。在高溫下，二氯二氨合鈀（Ⅱ）分解，揮發(fā)出氯化氫和氯化銨，得到金屬鈀：

在有機相中，鈀（Ⅱ）還可與R2S等有機試劑生成Pd（R2S）2Cl2等類型的配合物，利用此性質(zhì)來萃取分離鈀。

鈀（Ⅳ）在水溶液中不穩(wěn)定，但也能生成諸如［PdCl6］2-等配離子，［PdCl6］2-與［PdCl4］2-構(gòu)成的半電池反應(yīng)為：

［PdCl6］2-+2e［PdCl4］2-+2Cl-

其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為1.29V。因此，［PdCl6］2-及其鹽在水溶液中十分不穩(wěn)定，在水溶液或稀鹽酸中煮沸時即被還原為水溶性的［PdCl4］2-配離子：

在低溫條件下，［PdCl6］2-可以在較短的時間內(nèi)存在，并可與NH4Cl反應(yīng)生成（NH4）2PdCl6沉淀。在鈀的精煉中利用這一性質(zhì)，將鈀以（NH4）2PdCl6的形式純化，得到的（NH4）2PdCl6沉淀再經(jīng)過煅燒生成金屬鈀：

3（NH4）2PdCl63Pd+16HCl↑+2NH4Cl↑+2N2↑

1.5.4　鉑配合物

鉑（Ⅱ）在含Cl-的水溶液中可生成［PtCln］2-n配合物，n=1～4，=11.5，，。在水中［PtCl4］2-的水解是很徹底的，但反應(yīng)速度緩慢。

所以，濃度為1×10-3mol/L的K2PtCl4的溶液在平衡時僅含5％的［PtCl4］2-，同時含53％的一水合配合物與42％的二水合配合物。鉑（Ⅱ）的氨配合物［Pt（NH3）6］2+，。［Pt（NH3）4］［PtCl4］是著名的梅格斯綠色鹽。鉑（Ⅱ）與CN-生成［Pt（CN）4］2-配陰離子，=0.09V（25℃），由此可推算出其。

鉑（Ⅱ）的配合物中最為重要的是“順鉑”，它是一種低毒廣譜的抗癌藥物，因而受到特別重視。“順鉑”是順式-二氯二氨合鉑的簡稱，又名皮隆氏鹽，其化學(xué)式為cis-Pt（NH3）2Cl2，常簡寫為DDP或cis-Pt（Ⅱ），是一種鮮黃色粉末狀固體。25℃時它在水中的溶解度為2.5g/L，但在水溶液中不穩(wěn)定，會逐步轉(zhuǎn)化為無抗癌活性的反式結(jié)構(gòu)。它易溶于二甲基甲酰胺和二甲基亞砜。

鉑（Ⅳ）極易生成多種配合物。目前，已知的鉑（Ⅳ）配合物有幾千種，其中最廣泛最典型的一類配合物是［PtAm6］X4到M2［PtX6］及其中間形態(tài)的［PtAmnX6-n］Xn-2與M［PtAmX5］，式中，Am為胺，包括氨、肼、羥氨和乙二胺；X為酸性基團，包括鹵素、硫代氰酸鹽、氫氧根和硝基。上述配合物中最重要的是黃色的六氯鉑酸根離子［PtCl6］2-。一般由金屬鉑溶解在王水中或飽和氯氣的鹽酸中生成，其，，，，，。

鉑（Ⅱ）和鉑（Ⅳ）在水溶液中都可與Cl-、NH3、等無機配體生成配離子。在鉑的提取中，最重要的配合物為H2PtCl6及其銨鹽，鉑在王水中溶解生成H2PtCl6：

Pt+8HCl+2HNO3H2PtCl6+2NOCl↑+4H2O

在氯化物體系中，H2PtCl6也可與NOCl反應(yīng)生成難溶的（NO）2PtCl6沉淀：

H2PtCl6+2NOCl（NO）2PtCl6↓+2HCl

（NO）2PtCl6在鹽酸溶液中能電離出［PtCl6］2-。［PtCl6］2-在一定條件下會發(fā)生水解反應(yīng)，水解過程中部分Cl-被OH-取代，生成混配型配合物，鉑（Ⅳ）的水解產(chǎn)物不同于其他鉑族金屬，鉑（Ⅳ）的水解產(chǎn)物能溶于水及熱的堿性溶液中，這一性質(zhì)被用于鉑與其他鉑族金屬的分離。含的溶液與NH4Cl作用，生成在水中溶解度低且在氯化銨溶液中幾乎不溶解的淡黃色（NH4）2PtCl6沉淀：

H2PtCl6+2NH4Cl（NH4）2PtCl6↓+2HCl

Na2PtCl6+2NH4Cl（NH4）2PtCl6↓+2NaCl

鉑的這一性質(zhì)廣泛用于鉑的分離、提純，工業(yè)上稱之為“氯化銨沉淀法”。

（NH4）2PtCl6為正方晶系結(jié)晶，在高溫下易分解生成海綿鉑：

3（NH4）2PtCl63Pt+16HCl↑+2NH4Cl↑+2N2↑

在鉑的工業(yè)提純中，反復(fù)用王水溶解-氯化銨沉淀-煅燒法，最終鉑的純度可達99.99％以上。

1.5.5　銠配合物

銠在水溶液中生成配離子的能力很強。銠在水溶液中實際上不存在簡單的Rh+、Rh2+、Rh3+與［RhO4］2-，而是以各種配離子的形態(tài)存在。銠特別容易與鹵素、氨、亞硝酸根、氰化物、硫酸根以及有機物生成配離子。

在水溶液中銠（Ⅲ）是穩(wěn)定的氧化態(tài)。低價氧化態(tài)的銠一般只是在以羰基、叔膦、鏈烯烴或H-作為配位體的配合物中出現(xiàn)。

銠（Ⅰ）能與有機物生成一系列配合物，例如，三（三苯基膦）氯化銠RhCl（PPh3）3，這是一種紅紫色晶體，廣泛地用作均相加氫催化劑，三（三苯基膦）羰基氫化銠RhH（CO）（PPh3）3是一種黃色晶體，可用作烯烴的醛化催化劑。

銠（Ⅲ）能生成許多陽離子、中性以及陰離子的八面體配合物，如、［RhCl5（H2O）］2-、［RhCln（H2O）6-n］3-n（n=0～6）。銠（Ⅲ）與CN-、及含氧配位體如草酸、EDTA等也能生成八面體配合物。水合Rh2O3溶解在冷的無機酸中生成穩(wěn)定的黃色水合離子［Rh（H2O）6］3+，在濃度低于0.1mo1/L的酸性溶液中生成［Rh（H2O）5OH］2+。在0℃下真空蒸發(fā)含水合Rh2O3的H2SO4溶液可得到黃色的Rh2（SO4）3·14H2O；在100℃下蒸發(fā)則可得到紅色的Rh2（SO4）3·6H2O。上述配合物，它們的水溶液與Ba2+反應(yīng)不生成沉淀，說明硫酸根沒有單獨存在，而是存在于上述配合物之中。

［Rh（H2O）6］3+與稀鹽酸共熱將生成黃色的［RhCl（H2O）5］2+與［RhCl2（H2O）4］+配陽離子，且隨著酸濃度的增大可生成紅色的［RhCl3（H2O）3］、［RhCl4（H2O）2］-和［RhCl5（H2O）］2-，最后生成玫瑰紅色的六氯合銠配離子［RhCl6］3-。六氯合銠酸的堿金屬鹽類通常是在氯氣中使金屬銠與堿金屬氯化物熔化，然后用水浸出熔融物結(jié)晶得到的。銠（Ⅲ）還能與NH3反應(yīng)生成［Rh（NH3）6］3+、［Rh（NH3）5X］2+和［Rh（NH3）4X2］+等配離子。對于銠（Ⅳ）的配合物，目前確定只有［RhF6］2—與［RhCl6］2-。［RhCl6］2-在25℃時的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓為662.77kJ/mol。在有CsCl存在時，用Cl2氧化冰冷的［RhCl6］3-溶液，可制備出暗綠色的化合物Cs2RhCl6，該鹽在水中將發(fā)生水解：

2Cs2RhCl6+2H2O2Cs2Rh（H2O）Cl5+Cl2↑

在不同HCl濃度下銠（Ⅲ）配離子的分布見圖1-8、圖1-9。

銠（Ⅲ）在水溶液中易與生成穩(wěn)定的［Rh（NO2）6］3-配離子，這種配離子極為穩(wěn)定，在加熱煮沸的條件下，在pH值為12～14的范圍內(nèi)仍能穩(wěn)定存在。利用這一性質(zhì)，可用水解法進行銠與賤金屬的分離。向含Na3Rh（NO2）6的冷溶液中加入NH4Cl，可沉淀出白色的固體配合物（NH4）2NaRh（NO2）6，利用這一性質(zhì)，可將銠與其他貴金屬分離并精制銠。在鹽酸中［Rh（NO2）6］3-會發(fā)生分解，部分被Cl-所取代，直至最后生成［RhCl6］3-。

銠（Ⅲ）可與NH3反應(yīng)生成［Rh（NH3）6］3+，但在銠的提取與精煉中最有意義的配合物是NH3和Cl-（或）與銠（Ⅲ）生成的混配型配合物。在含［RhCl6］3-和大量氯化銨的溶液中加入濃氨水（或碳酸銨）并共熱，即可生成［Rh（NH3）5Cl］Cl2，這種配合物幾乎不溶于鹽酸。［Rh（NH3）5Cl］Cl2與硝酸作用生成［Rh（NH3）5Cl］（NO3）2白色結(jié)晶，其難溶于熱水。工業(yè)上利用［Rh（NH3）5Cl］Cl2的這些性質(zhì)實現(xiàn)銠與其他鉑族金屬的分離的方法稱為五氨法。

含Na3Rh（NO2）6的溶液，在有氯化銨存在的條件下，與NH3作用，生成Rh（NH3）3（NO2）3白色結(jié)晶，其在氯化銨溶液或水中的溶解度較小。Rh（NH3）3（NO2）3與鹽酸長時間共熱，即可生成Rh（NH3）3Cl3：

2Rh（NH3）3（NO2）3+6HCl2Rh（NH3）3Cl3↓+3H2O+3NO↑+3NO2↑

Rh（NH3）3Cl3為不溶于水的鮮黃色沉淀，25℃時在水中的溶解度為0.5g/L。工業(yè)上利用Rh（NH3）3Cl3的這一性質(zhì)進行銠的精煉的方法稱為三氨法。

［Rh（NH3）5Cl］Cl2和Rh（NH3）3Cl3在加熱的條件下，分解為銠或銠的氧化物。

1.5.6　銥配合物

銥（Ⅲ）能與CN-、生成配陰離子；同鹵化物容易生成八面體配合物，如淡黃綠色的［IrCl6］3-，測定得：50℃時［IrCl6］3-的（離子強度為2.2時），6mol/L H+時，4mol/L H+時=0.42±0.06。銥（Ⅲ）與含氧配位體如草酸、EDTA等能生成具有八面體結(jié)構(gòu)的配合物。通過水合［IrCl6］3-能生成［Ir（H2O）Cl5］2-、［Ir（H2O）2Cl4］-和［Ir（H2O）3Cl3］等物質(zhì)。研究表明，在大于3mol/L HCl溶液中主要配合物為［IrCl6］3-，在3mol/L HCl溶液到中性的［IrCl6］3-溶液中［IrCl4（H2O）4］-是主要配合物。

在水溶液中銥（Ⅳ）和銥（Ⅲ）的主要存在形式與鹽酸濃度關(guān)系如表1-10所示。

［IrCl6］2-的部分水解產(chǎn)物為［IrClx（OH）y］2-（x+y=6）

銥（Ⅳ）的配合物中較重要的是［IrCl6］2-與［IrBr6］2-及其水合物，如［Ir（H2O）3Cl3］+、［Ir（H2O）Cl5］-和［Ir（H2O）2Cl4］等。氯化粉末狀的銥和堿金屬氯化物的混合物或把堿金屬氯化物加到懸浮在鹽酸里的水合IrO2中可制得六氯合銥（IV）配合物。其中Na2IrCl6、（NH4）2IrCl6都是黑色晶體。用王水處理銥的銨鹽，可以得到氯銥酸，它溶解在乙醚中和羥基化的溶液中可生成（H3O）2IrCl6·4H2O。［IrCl6］2--［IrCl6］3-的還原電位見表1-11。

生成多核配合物是銥的另一個重要特征。在濃度為3～9mol/L HCl溶液中存在如［IrnOx（OH）y（H2O）mClz］4n-x-y-z的多核配合物，且HCl溶液的濃度達到11mol/L時多核配合物將分解。pH>1的［IrCl6］2-溶液中存在多核配合物［Ir2（OH）2Cl8］2-和［Ir2（OH）3Cl7］2-。

在銥的提取與精煉中，銥（Ⅳ）的配合物中較重要的是［IrCl6］2-及部分Cl-被H2O所取代的混配型配合物，如［Ir（H2O）3Cl3］+、［Ir（H2O）Cl5］-、［Ir（H2O）Cl4］2等。將海綿銥和堿金屬氯化物的混合物在高溫下用氯氣氯化后溶解或用鹽酸溶解水合IrO2可制得含［IrCl6］2-的溶液。在濃度大于0.1mol/L的NaOH溶液中［IrCl6］2-穩(wěn)定性差，因為［IrCl6］2-將被還原為［IrCl6］3-：

上述還原過程在pH>11時迅速進行，在中性溶液中也能緩慢地發(fā)生。反過來，在強酸性介質(zhì)中，即使在冷態(tài)下［IrCl6］3-也能部分被氧化成［IrCl6］2-，若加熱，將被完全氧化。［IrCl6］2-還容易被KI、硫化銨或草酸還原為［IrCl6］3-。

［IrCl6］2-和［IrCl6］3-的銨鹽一個重要的差異是：（NH4）2IrCl6在氯化銨溶液中是溶解度很小的黑色結(jié)晶，而（NH4）3IrCl6在氯化銨溶液中可以溶解。在銥的精煉過程中，利用這一性質(zhì)可將銥與雜質(zhì)分離，最終得到純凈的（NH4）2IrCl6，將（NH4）2IrCl6煅燒制得金屬銥粉：

3（NH4）2IrCl63Ir+16HCl↑+2NH4Cl↑+2N2↑

銥（Ⅲ）除與Cl-生成配合物外，還可與NH3生成配合物［Ir（NH3）6］3+。Ir（NH3）6Cl3是由氨在100℃下連續(xù)作用于IrCl3而制得。此外，銥（Ⅲ）還可與Cl-、NH3生成一系列的混配型配合物，如［Ir（NH3）5Cl］Cl2、［Ir（NH3）4Cl2］Cl、Ir（NH3）3Cl3、［Ir（NH3）Cl5］2-等。其中在銥的提取、精煉中有意義的是［Ir（NH3）5Cl］Cl2，它為白色結(jié)晶，難溶于水。

1.5.7　鋨配合物

水溶液中鋨能穩(wěn)定存在的價態(tài)有鋨（Ⅳ）和鋨（Ⅵ），其中鋨（Ⅳ）存在于酸性溶液中，鋨（Ⅵ）存在于堿性溶液中。溶液中的鋨主要與Cl-、NH3和OH-生成配合物，與生成的配合物在水中很不穩(wěn)定，沒有實用意義。

OsO4溶解在堿溶液中生成深紅色的［OsO2（OH）2］2-：

OsO4+2OH-［OsO4（OH）2］2-

用乙醇或其他試劑還原［OsO4（OH）2］2-，將產(chǎn)生粉紅色的鋨（Ⅵ）配離子［OsO2（OH）4］2-。

在有KCl存在時，用HCl還原OsO4生成K2［OsO2Cl4］和K4［Os2OCl10］，在HCl中用乙醇或Fe2+作還原劑就生成橙黃色的［OsCl6］2-，并能分離出具有從橙色到褐色的各種顏色的鹽，其顏色取決于陽離子的性質(zhì)，如磚紅色的K2［OsCl6］與深紅色的（NH4）2［OsCl6］。［OsCl6］2-可以被還原為［OsCl6］3-，但［OsCl6］3-不太穩(wěn)定，在溶液中易水解為水合氧化物。

鋨與氮也能生成配合物。OsO4在KOH溶液中用濃氮處理，溶液由黃棕色變?yōu)辄S色，并能從溶液中得到橘黃色的K（OsO3N）結(jié)晶。［OsO3N］-在堿溶液中是穩(wěn)定的，但容易被HC1或HBr還原生成紅色的［OsNCl5］2-等物質(zhì)。

［OsCl6］2-是最重要的鋨（Ⅳ）的配合物，不僅是制備其他鋨（Ⅳ）配合物的原料，也是制備其他氧化態(tài)鋨配合物的重要原料。同時，在鋨的提取過程中，還可利用［OsCl6］2-的鹽類進行鋨的純化。［OsCl6］2-的鹽類依據(jù)所結(jié)合的陽離子不同而顯不同顏色，如Cs2OsCl6為橘紅色、K2OsCl6和（NH4）2OsCl6均為紅色、Tl2OsCl6為橄欖綠色、Ag2OsCl6為棕色，但這些鹽的水溶液均為黃色。在鋨的提取、精煉過程中最有意義的配合物為（NH4）2OsCl6，在氯化銨溶液中它的溶解度很小，利用這一性質(zhì)可以得到較純凈的（NH4）2OsCl6，經(jīng)煅燒-氫還原后得到金屬鋨粉。

OsO4用含有乙醇的10％KOH溶液吸收，吸收液冷卻后濾出沉淀，并用乙醇洗滌，陰干后即得鋨酸鉀。

OsO4用含乙醇的10％～20％NaOH溶液吸收，生成Na2OsO4溶液，放置24h后，加入氯化銨，即生成淡黃色的［OsO2（NH3）4］Cl2沉淀，可以利用該配合物進行鋨的精制。Na2OsO4的溶液先用硫酸中和至pH值為8～9，再通入SO2氣體，即可生成（Na2O）3OsO3（SO2）4·5H2O配合物，該配合物在水中的溶解度很小，可利用這一性質(zhì)從溶液中進行鋨的富集。

1.5.8　釕配合物

+3、+4、+6、+8價的釕可在水溶液中生成多種配合物。

在KCl存在時用HCl還原RuO4生成紅色K4［RuOCl10］。釕（Ⅲ）在Cl-濃度很高時，可生成［RuCl6］3-，其中的Cl-可被水分子取代，取代的速度隨分子中Cl-的數(shù)目的增多而增大。［RuCl6］3-在水中不穩(wěn)定，很快水合為［Ru（H2O）Cl5］2-，［Ru（H2O）Cl5］2-可以轉(zhuǎn)變?yōu)椋跼u（H2O）6］3+，但反應(yīng)速度很緩慢，反應(yīng)時間為1年左右。

釕氨配合物一般為紅色或棕色的，故被稱為“釕紅”。市售的氯化釕在空氣中用氨水處理幾天就可得到一種紅色溶液，經(jīng)證明紅色物質(zhì)的結(jié)構(gòu)為金屬原子間有氧橋的三核線型結(jié)構(gòu)，即：

釕也能與NO生成配合物。RuNO基可以存在于陰離子與陽離子的八面體配合物中，并非常穩(wěn)定，但能發(fā)生各種取代與氧化還原反應(yīng)。幾乎所有配位體都能與RuNO生成配合物，其通式為RuNOL5。常見的有［Ru（NO）Cl5］2-、［Ru（NO）（NH3）4Cl］2+。這些配合物中的NO也可以是HNO3、NO、NO2或。例如，用市售的氯化釕在HCl溶液中與NO和NO2一起加熱，就能生成磚紅色的RuNOCl3·5H2O；若再加入堿溶液，則生成黑棕色的膠狀沉淀RuNO（OH）3·H2O。

釕（Ⅳ）與Cl-的配合物［RuCl6］2-在水溶液中發(fā)生水解，生成水合配合物，在某些情況下還可生成多核配合物，且因溶液中Cl-和H+濃度不同而不同。但在釕的提取、精煉中，在較高濃度的鹽酸溶液中，并存在氧化劑（如H2O2、Cl2）的條件下，釕（Ⅳ）主要以［RuCl6］2-的形式存在，加入氯化銨則生成（NH4）2RuCl6沉淀。（NH4）2RuCl6經(jīng)煅燒熱可生成釕的氧化物，經(jīng)氫還原可制得金屬釕粉，而（NH4）3RuCl6在氯化銨溶液中的溶解度較大。