1.6　貴金屬在酸性氯化物介質(zhì)中的主要存在形式

貴金屬在酸性氯化物介質(zhì)中的主要存在形式匯總于表1-12中。

表1-12　貴金屬在酸性氯化物介質(zhì)中的主要存在形式

從表1-12可知，金、鈀、鉑可生成穩(wěn)定的氯配合物，而銠、銥、鋨、釕的氯配合物除呈不同價(jià)態(tài)外，可隨酸度、氯離子濃度、溫度、放置時(shí)間、氧化還原電位的變化發(fā)生水合、羥合、水合離子的酸式離解，呈順、反或多核結(jié)構(gòu)。這些配合物的性質(zhì)與其分離、精煉工藝有著密切的關(guān)系。

重鉑族金屬（Os、Ir、Pt）比對(duì)應(yīng)的輕鉑族金屬（Ru、Rh、Pd）的相同價(jià)態(tài)的化合物或配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，動(dòng)力學(xué)惰性大。即鋨（Ⅳ）>釕（Ⅳ），銥（Ⅳ）>銠（Ⅳ）。例如，OsO4比RuO4穩(wěn)定，［OsCl6］2-比［RuCl6］2-穩(wěn)定，后者易被還原為低價(jià)。［IrCl6］2-比［RhCl6］2-穩(wěn)定，前者能穩(wěn)定存在于酸性溶液中，而后者只有在氧化電勢(shì)大于1.8V的強(qiáng)氧化條件下才能存在，且易被還原為三價(jià)。［IrCl6］3-比［RhCl6］3-穩(wěn)定，后者可用電負(fù)性金屬（如Zn、Mg、Fe、Al等）直接從溶液中被還原為金屬，前者卻較難。［PtCl6］2-比［PdCl6］2-穩(wěn)定，后者在溶液中煮沸即自動(dòng)還原為［PdCl4］2-，前者卻不能，［PdCl4］2-比［PtCl4］2-穩(wěn)定，它們被還原為金屬的速度后者比前者快。此外，在水解及水合反應(yīng)中鉑族金屬的惰性也表現(xiàn)為上述規(guī)律。

這種氧化態(tài)對(duì)穩(wěn)定性的影響是由各元素原子電子層結(jié)構(gòu)決定的。一般具有d電子層的元素原子，其化合物或配合物穩(wěn)定性的順序是：d8<d5<d4<d3<d6。重過(guò)渡元素的d6電子層最穩(wěn)定，因此銠（Ⅲ）、銥（Ⅲ）以d6電子成鍵的配合物最穩(wěn)定；而d8電子層最不穩(wěn)定，以d8電子成鍵的配合物如鈀（Ⅳ）、鉑（Ⅱ）的配合物不穩(wěn)定；d5電子層相對(duì)不穩(wěn)定，因此銥（Ⅳ）（d5）還原為銥（Ⅲ）（d6）的反應(yīng)較易進(jìn)行，且很快，而鉑（Ⅳ）（d6）還原為鉑（Ⅱ）（d8）的反應(yīng)卻進(jìn)行得很慢。

按照上述規(guī)律排列貴金屬氯配合物分離的難易次序?yàn)椋海跘uCl4］->［PdCl4］2->（［PtCl4］2-、［PdCl6］2-、［PtCl6］2-、［IrCl6］2-）>［RhCl6］3->［IrCl6］3-。此規(guī)律與貴金屬氯配合物的反應(yīng)活性順序相同，該規(guī)律是制定貴金屬分離工藝所必須遵循的原則，即先分離金，后分離鈀、鉑、銥，難提取的銠留在最后。