2.13　固相萃取技術

2.13.1　概述［29］

固相萃取（SPE）是一種基于色譜分離的樣品的前處理方法。固相萃取包括固相（具有一定官能團的固體吸附劑）和液相（樣品及溶劑）。液體樣品在正壓、負壓或重力的作用下通過裝有固體吸附劑的固相萃取裝置（固相萃取柱、固相萃取膜、固相萃取吸嘴、固相萃取芯片等）。固體吸附劑具有不同的官能團，能將特定的化合物吸附并保留在SPE柱上。根據固相萃取的目的，我們可以將固相萃取劃分為兩種模式：一種是經典的固相萃取模式，SPE柱主要用于吸附目標化合物，稱之為目標化合物吸附模式固相萃取（targets adsorption mode SPE）；而另一種則是雜質吸附模式固相萃取（impurities adsorption mode SPE），即SPE柱主要用于吸附樣品中的雜質。

在目標化合物吸附模式中，當樣品通過SPE柱時，吸附劑的官能團與目標化合物發生作用，將目標化合物保留在柱子上，而通過SPE柱的樣品基質則被排棄。為了降低分析中雜質對目標化合物的干擾，在對目標化合物洗脫之前，常常要用一定的溶劑對SPE柱進行洗滌。在盡可能不損失目標化合物的前提下，最大限度地除去這些干擾物。最后，用具有一定洗脫強度的溶劑將目標化合物從SPE柱洗脫出來，供下一步分析。這種模式通常包括五個步驟：①固相萃取柱的預處理（活化固相萃取柱）；②樣品過柱（添加樣品并使其通過固相萃取柱）；③洗滌（除去雜質）；④干燥（除去水分）；⑤洗脫（洗脫目標化合物）。

作為一項樣品前處理方法，固相萃取已經在環境保護分析、食品分析、司法鑒定、藥物分析、生命科學等領域得到了廣泛的應用，特別是在農藥殘留物、獸藥殘留物、毒品、興奮劑、藥物以及環境中的有毒有害物質的分析中，已經成為許多國家及行業的標準分析方法，可以相信，隨著人們對固相萃取技術的深入理解，以及對新型固相萃取材料的開發，其應用領域還會不斷地擴大。

近幾年來，有人試圖將固相萃取技術應用于貴金屬的分離，其實在20世紀80年代至20世紀末，科研人員對與固相萃取技術相似的萃淋樹脂（浸漬樹脂）或Levetrel樹脂分離貴金屬進行了大量的研究，發表了大量綜述性及研究性論文。萃淋樹脂（浸漬樹脂）是將萃取劑浸漬在多孔性惰性骨架上制成的一種樹脂。很多種萃取劑，如胺類（N235、TOA、Alamine 336）、膦類（TBP、P204、TOPO）等皆可浸漬在多孔性惰性骨架上。Levetrel樹脂是將萃取劑與苯乙烯、二苯乙烯、致孔劑混合后通過高壓聚合合成的樹脂。萃淋樹脂（浸漬樹脂）或Levetrel樹脂使用時兼有溶劑萃取和離子交換兩種功能，具有提取能力強、選擇性好、溶劑損失少、無需液-液兩相分離、避免了乳化或產生第3相、設備簡單、操作方便，特別是能像反萃一樣，用類似的試劑能有效淋洗解吸，適用于從大體積、低濃度溶液中提取和富集貴金屬。然而在實際使用時發現，萃淋樹脂（浸漬樹脂）上的萃取劑易脫落流失，經過幾次循環使用之后，性能下降；Levetrel樹脂吸附容量小、合成困難、價格高，難以推廣。正因為如此，進入21世紀以后，有關應用萃淋樹脂（浸漬樹脂）或Levetrel樹脂分離貴金屬的文獻報道日漸減少，由于這一研究領域已經超出本書的范疇，在此不再冗述，僅對近幾年來文獻報道的應用固相萃取技術分離貴金屬進行簡要的介紹。筆者認為，固相萃取技術難以克服萃淋樹脂（浸漬樹脂）或Levetrel樹脂的缺點，它僅具有理論研究價值而不具有實際應用價值。

2.13.2　固相萃取技術分離金［30～32］

專利CN 101255499A報道了一種從堿性氰化液中固相萃取金的方法，其步驟為：①固相萃取金。固相萃取劑裝柱，固相萃取劑為表面鍵合有疏水性烷基鏈的硅膠或聚合物，烷基可以是C2、C4、C8、C16及C18的烷基中的一種，使用粒度為20～80μm的粒狀固相萃取劑裝柱，柱高為柱直徑的x倍，x>1；固相萃取劑活化，選用適量pH=10～11，濃度為0.01015mol/L的十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）溶液在室溫下通過固相萃取劑柱活化處理；氰化金溶液的預處理，按CTMAB:Au的摩爾比為1.5:1的比例將兩種溶液混合均勻后，放置5min，待萃液pH值為9.5～12；固相萃取，將預處理過的待萃氰化金溶液以<25mL/min流速通過固相萃取柱，使固相萃取劑萃取與CTMAB形成的締合物。根據金濃度調整流速，金濃度愈低，允許過柱流速愈大，對于金濃度為2mg/L的氰化液，1g固相萃取劑可以萃取約35L溶液，固相萃取劑的飽和吸附量為70mg Au/g，Au的萃取率為98％～100％。②水洗滌分離雜質金屬。由于Cu、Ni、Fe、Zn等金屬離子會同時不同程度地被機械夾帶吸萃，采用適量的pH=10～11的溶液洗滌固相萃取柱，使機械夾帶的這些雜質金屬離子與金分離。③有機溶劑洗脫金。用乙醇作洗脫劑以2mL/min的流速通過固相萃取柱，解吸柱上吸萃的金，18mL乙醇可以解吸1g固相萃取劑中吸萃的全部金，金富集倍數可達76～1916倍。④蒸餾回收有機溶劑。用蒸餾法或減壓蒸餾法，在78.39℃下蒸餾回收乙醇。⑤蒸餾殘余物回收金。用焚燒法、王水溶解趕硝后還原法、加適量水攪拌下電沉積法、加鹽酸或硫酸破壞CN-后還原法等常規方法之一回收金。該方法提供了一種用固相萃取劑從金濃度很低的氰化液中富集和提取金的技術。該技術克服了從氰化金溶液液-液萃取金的問題，具有不需要使用大量有機溶劑、不會出現乳化、富集倍數高、操作簡單易于自動化，環境污染小等特點。

【實例2-1】　C18鍵合硅膠0.5g，氰化液料液金濃度2mg/L，體積11.5L，pH值10.5。按十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）:Au（摩爾比）=1.5:1加入CTMAB溶液到料液中，C18烷基鍵合硅膠固相萃取劑裝柱，濃度為0.01015mol/L的CTMAB溶液室溫下過柱活化處理固相萃取柱，預處理過的待萃溶液以15mL/min流速過柱萃取，金萃取率為100％；用pH值為10.5的溶液洗滌固相萃取柱分離鐵；6mL乙醇過柱解吸金，金富集倍數為1916倍；蒸餾回收乙醇；灼燒法回收金，得金22.8mg。

【實例2-2】　C18鍵合硅膠10g，氰化液料液金濃度4μg/mL，銀濃度4.6μg/mL，體積9.2L，pH值為10.5。按十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）:Au（摩爾比）=1.5:1加入CTMAB溶液到料液中預處理料液，C18烷基鍵合硅膠固相萃取劑裝柱，濃度為0.01015mol/L的CTMAB溶液室溫下過柱活化處理固相萃取柱，預處理過的待萃溶液以15mL/min流速過柱萃取，金萃取率為98.7％；10mL乙醇過柱解吸金，金富集倍數為920倍；蒸餾回收乙醇；蒸殘渣加硝酸破壞CN-并分離Ag后回收金，得金35.8mg。反相鍵合硅膠的空隙率較低，CTMAB陽離子與形成的離子締合物很容易造成空隙的阻塞，使流速下降，同時，反相鍵合硅膠價格昂貴，提金成本高。

CN 101603123A報道了用大孔樹脂從堿性氰化液中固相萃取金的方法，其步驟為：①待萃水相是含氰化亞金配合物的堿性溶液，溶液pH值為9.0～12.0，金濃度為1～50mg/L。②固相萃取前，向含氰化亞金配合物的堿性溶液中加入表面活性劑，表面活性劑與Au摩爾比為0.5:1～6:1，表面活性劑選十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）、芐基十四烷基甲基氯化銨（TDMBA）或溴化十六烷基吡啶（CPB）中的一種。③固相萃取劑的制備。將弱極性或非極性大孔吸附樹脂與萃取劑共同振蕩1～24h，經過濾和干燥后得到提金用的固相萃取劑，其中，浸漬用萃取劑選磷酸酯類、亞砜類或醇類中的一種或兩種混合物，磷酸酯類的分子式為R1R2R3P=O，R為C4～C10的直鏈或支鏈烷基，亞砜類分子式為R1R2S=O，R為C4～C10的直鏈或支鏈烷基；弱極性或非極性大孔吸附樹脂選聚苯乙烯基或丙烯酸酯基高分子微球，例如，南開牌D3520、南開牌D4020、南開牌AB-8或XAD-x（x范圍為1～7）中的一種，粒徑范圍為0.3～1.25μm。④固相萃取條件。室溫下將步驟②中加有表面活性劑的待萃溶液以1～30mL/min流速通過裝有大孔樹脂的固相萃取柱，使浸漬了萃取劑的大孔吸附樹脂固相萃取與表面活性劑形成的締合物，固相萃取劑形成的飽和吸附容量為50.0～100.0mg Au/g樹脂。

當水相中不加入表面活性劑芐基十四烷基甲基氯化銨（TDMBA）時，Am-XAD-7大孔吸附樹脂對Au的萃取率很低，金氰化溶液過柱體積為800mL時，金的萃取率已經下降到2％。相反，隨著水相中TDMBA量的增加，樹脂對金的萃取率顯著提高，當Au:TDMBA摩爾比值為1:1.5時，即使金氰化溶液過柱體積達到2000mL，金的萃取率仍然大于99.5％，可見表面活性劑起到了關鍵的作用。實驗證明：2g浸漬有萃取劑的大孔吸附樹脂可固相萃取金濃度為25mg/L的氰化液5000mL，Au的萃取率大于99％，再增大待萃取溶液的過柱體積，固相萃取效率有所下降。降低氰化液金濃度，在保證Au大于99％的高萃取率的前提下，允許過柱的氰化液體積增大，固相萃取劑的飽和吸附容量為50.0～100.0mg Au/g樹脂。

【實例2-3】　將浸漬了二異辛基亞砜萃取劑的南開牌D4020大孔吸附樹脂2g，裝填于直徑為1cm的玻璃柱中，柱高8cm。堿性氰化液中金濃度為25mg/L，pH值10.3，將十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）加入堿性氰化液中，CTMAB:Au（摩爾比）=1.5:1。將上述待萃取溶液以3mL/min流速過柱固相萃取，過柱溶液體積為4500mL，其萃取率大于99％，對載金樹脂進行洗脫，用電解法從洗脫液中回收金，得金110.21mg。

【實例2-4】　將浸漬了三烷基氧膦（TRPO）的南開牌D3520大孔吸附樹脂2g，裝填于直徑為1cm的玻璃柱中，柱高8cm。堿性氰化液中金濃度為25mg/L，pH值10.3，將芐基十四烷基甲基氯化銨（TDMBA）加入到堿性氰化液中，TDMBA:Au（摩爾比）=1.5:1。將上述待萃取溶液以3mL/min流速過柱固相萃取，過柱體積為5000mL，金的萃取率大于99.26％，對載金樹脂進行洗脫，用電解法從洗脫液中回收金，得金123.04mg。

【實例2-5】　將浸漬了三烷基氧膦（TRPO）大孔吸附樹脂2g，裝填于直徑為1cm的玻璃柱中，柱高8cm。某礦山堿性氰化液組成為：Au 18.175mg/L、Cu 48.75mg/L、Zn 2.75mg/L、Fe 0.87mg/L、Ni 0.64mg/L，溶液pH值為10.5。將芐基十四烷基甲基氯化銨（TDMBA）加入堿性氰化液中，TDMBA:Au（摩爾比）=4:1。將上述待萃取溶液以3mL/min流速過柱固相萃取，過柱溶液體積為3000mL，金的萃取率大于99％，而對其他金屬離子的萃取率均小于35％，尤其對Cu的萃取率小于10％，具有一定的選擇性。對載金樹脂進行洗脫，用電解法從洗脫液中回收金，并對金進行精煉，得金52.0mg。

為了找到性能更優良的新材料，CN 101538656A對常用反相材料進行了篩選，發現多孔石墨化炭黑比烷基鍵合相硅膠或多孔聚合物填料具有更強的保留能力，可在任何酸度和特殊溫度下使用，材料使用范圍和耐用性遠遠高于其他反向材料。而且進一步研究發現，表面活性劑（如雙十六烷基二甲基氯化銨等）能在多孔石墨化炭黑上穩定附著，用水相介質（硝酸）洗脫不能被洗下。用附載有表面活性劑的多孔石墨化炭黑不僅能選擇性地從堿性氰化液中富集金，并且萃取容量高、金回收率高、洗脫容易實現，具有工業應用價值。一種從堿性氰化液中萃取金的方法，包括以下步驟：①固相萃取柱。稱取100g多孔石墨化炭黑（粒度為30～60μm。）置于500mL干燥的燒杯中，在不斷攪拌下加入50mL 100g/L的表面活性劑（雙十六烷基二甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基二甲基芐基氯化銨或十八烷基氯化吡啶）丙酮溶液，在攪拌下水浴蒸干，得到附載有表面活性劑的石墨化炭黑；在固相萃取柱中裝入附載有表面活性劑的石墨化炭黑并壓實；萃取柱用pH=9.4～13的稀氫氧化鈉洗滌后備用。②固相萃取。將實際礦山料液或配制濃度為2～24mg/L的KAu（CN）2溶液，調節其pH值在9.4～13之間，以10～100mL/min的流速通過固相萃取柱，萃取富集，富集完后再以5～50mL/min的流速用10～500mL 2％～10％硝酸洗脫液反向洗脫，收集洗脫液。③回收金。用電沉積法回收洗脫液中的金。該方法的優點：可操作的pH值范圍非常寬，金的一次萃取率超過96.5％，富集倍數超過250倍，材料對金的萃取容量大于29 mg/g；所制得的固相萃取材料（附載表面活性劑的石墨化炭黑）在使用超過100次后仍然能保持良好的柱效，洗脫時不拖尾，萃取容量和回收率與初使用時能保持一致；固相萃取過程更容易實現操作自動化，工業可行性大大強于溶劑萃取；克服了液-液萃取提金需使用大量有機溶劑、易乳化、相分離慢的缺點，有機溶劑消耗非常小，對環境的污染小。

【實例2-6】　從堿性氰化液中萃取金。稱取100g粒度30μm的多孔石墨化炭黑置于500mL干燥的燒杯中，在不斷攪拌下加入50mL100g/L的雙十六烷基二甲基氯化銨丙酮溶液，在攪拌下65℃水浴蒸干，得到附載有雙十六烷基二甲基的石墨化炭黑。固相萃取柱規格20mm×25mm，裝填料8.2g。在裝填管的一端裝上篩板，裝入附載有雙十六烷基二甲基的石墨化炭黑并壓實，然后在另一端裝上篩板，擰緊柱帽。萃取柱用pH=9.4的稀氫氧化鈉液洗滌。固相萃取：配制KAu（CN）2溶液，濃度為2mg/L，調節其pH=9.4，以10mL/min的流速通過固相萃取柱富集，富集完后再以5mL/min的流速用200mL的洗脫液反方向洗脫。100mL萃取洗脫液中加入20mL的0.5mol/L的硫酸鉀溶液。箱式電積槽：100mm×60mm×60mm，總容積360mL，有效容積330mL。一塊陰極板的有效幾何面積60mm×60mm。陰極材料為碳纖維，陽極材料均為鍍鉑的鈦網，直流電源JH-2D恒電位儀。陰極極板數為1，異極中心距為10mm。電積液溫度為室溫。總電積時間為8h。在電積過程中不斷搖動電積槽使電積液回流以消除濃度差，電沉積完后殘液回收乙醇。待電積液中金的濃度為1.2mg/mL，電積殘液中金的濃度為0.05μg/mL，金的回收率超過99％，所得金的純度≥95％。按0.7元/（kW·h）的電價計，電解每克金的電耗費用為0.17元。

【實例2-7】　從實際礦山料液中萃取金，表面活性劑為十八烷基氯化吡啶。實際礦山料液采自大理彌渡金礦，料液中的金含量為12.8mg/L，銀含量為7.2mg/L，鎳含量為2.8mg/L，銅含量為1.6mg/L，鋅含量為28.4mg/L，鐵含量為2.4mg/L，鈷含量為0.84mg/L。礦山料液分別采用（?8mm×10mm，裝填料0.6g），（?12mm×15mm，裝填料1.9g），（?16mm×20mm，裝填料4.5g），（?20mm×25mm，裝填料8.6g），（?40mm×50mm，裝填料65g）的萃取柱進行萃取。分別測定萃取容量，結果見表2-21。從表2-21可看出，對實際礦山料液，萃取柱對金的萃取量隨萃取柱的擴大而擴大；但和單一KAu（CN）2溶液萃取相比，實際礦山料液萃取中金的萃取容量顯著降低，每個規格萃取柱的萃取容量都下降了2倍以上，說明實際礦山料液中共存離子對金的萃取產生了影響。對萃取柱上的富集物進行了洗脫，合并洗脫液并測定了金泥的組成。金泥中各元素的含量分別為：金14.8％、銀4.27％、鋅5.22％、鎳0.52％、銅0.68％、鐵0.14％、鈷0.28％，說明幾種共存元素均隨金一起被萃取，但萃取柱對金仍然保持較高的萃取容量。

（1）介質的pH值

介質的pH值是影響固相萃取的重要參數，它可能會影響金氰配陰離子和雙十六烷基二甲基銨陽離子的有效濃度，進而影響生成離子締合物的穩定性和締合物在萃取柱上的吸附。由于金氰配陰離子在pH>9.4的條件下才能穩定存在，生成的離子締合物也在pH>9.4的條件下才穩定。因此實驗的pH值范圍設定在9.4～13之間，結果表明在pH值為9.4～13范圍內，金的萃取率均在95％以上，而且pH值改變對金的萃取率無明顯影響，說明可操作pH范圍非常寬。

（2）萃取容量的測定

萃取容量是衡量方法實際應用價值的重要參數，萃取容量越高，每次操作富集的金越多，工作效率越高。為了測定萃取柱的萃取容量，取Au（Ⅰ）濃度為10mg/L的氰化亞金鉀溶液，以50mL/min的流速過柱，收集萃殘液濃縮后測定金的量，當過柱溶液體積超過30L時金的回收率開始明顯下降，說明萃取柱對金的吸附已達到飽和。由此可推斷萃取柱對金的最大萃取容量約為28mg/g。

（3）洗脫劑的選擇和用量

在固相萃取中，由于被萃取成分優先在柱的頂部富集，造成頂部的濃度大于下部的濃度，富集完后顛倒萃取柱反方向洗脫可有效縮短洗脫路徑，減少需要洗脫液的體積，因此本實驗中選擇富集完后顛倒萃取柱反方向洗脫。試驗測定了用硫脲、硝酸、EDTA、硫代硫酸鈉對金的洗脫效果，結果表明以2％～10％的硝酸為洗脫劑效果最好，所需洗脫劑的體積和萃取柱上富集的金成正比，每10mL的洗脫液可洗脫72.6mg萃取柱上富集的金。

（4）不同金濃度時的萃取回收率

參照實際礦山料液中金的濃度，實驗測定了不同濃度金的萃取回收率，用pH=10.5的稀氫氧化鈉溶液配制金濃度（mg/L）為：2、8、16、24的氰化亞金鉀溶液，以50mL/min的流速通過萃取柱，直至萃取柱接近飽和（金的總量為230mg），測定其萃取回收率，結果見表2-22。從表2-22可看出，濃度為2～24mg/L范圍內，金的濃度對萃取回收率無明顯影響，而且金的回收率均在95％以上，回收率很高；金的濃度越低，達到萃取柱飽和所需通過溶液的體積越大，富集倍數越高（由于洗脫液的體積均固定在30mL）；所以固相萃取對低濃度的金的萃取富集優勢更明顯。

（5）材料使用壽命

固相萃取柱富集金后用硝酸洗脫，固相萃取柱上負載的表面活性劑不流失，柱洗脫干凈后用稀氫氧化鈉溶液平衡，可再次用于金的萃取，固相萃取材料可重復使用。實驗表明，該固相萃取材料在所述實驗條件下使用超過100次后仍然能保持良好的柱效（洗脫時不拖尾，萃取容量和回收率與初使用時能保持一致）。

2.13.3　固相萃取技術分離鈀［33］

專利CN 101020964A報道了一種固相萃取鈀的方法，其步驟為：①料液過柱固相萃取鈀。用一種鍵合了鈀萃取劑的高分子微球聚合物為固相萃取固定相，從含Pt、Pd、Rh、Ir鉑族金屬及Cu、Fe、Ni、Zn賤金屬的鹽酸中萃取鈀，鈀萃取劑可以從分子式為R—S—R’的二烴基硫醚、分子式為RR'S=O的二烴基亞砜中任選一種，其中R是C4～C16的直鏈、支鏈的烷基、苯基或芐基，R’是與R相同的C4～C16的直鏈、支鏈的烷基、苯基、芐基或含氮硫元素的雜環；高分子復合微球聚合物支持體可以是下述聚合物之一，例如：N，N-亞甲基二丙烯酰胺與乙烯基咪唑、2，6-丙烯酰胺吡啶與二丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸或三甲基丙烯酸季戊四醇酯與4-苯乙烯基-亞氮二乙酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯與丙烯酸等等。通過聚合反應將萃取劑鍵合于高分子聚合物內部而形成固相萃取固定相。其微球粒徑為150～830μm，鹽酸介質含鉑族金屬及賤金屬的料液，其HCl濃度范圍為0.01～2.0mol/L，最佳范圍為0.1～0.5mol/L。Pd的濃度范圍為0.00x～xxg/L，最佳范圍為x～20g/L。Pt的濃度可等于Pd的濃度或高于最佳Pd濃度xg/L的數倍。所含的Rh、Ir應為3價的氯配陰離子。賤金屬Cu、Fe、Ni、Zn等的濃度不受限制，可等于鉑族金屬總濃度或大于鉑族金屬濃度數倍。鈀吸萃率≥99.5％，每1000mg固相萃取固定相的萃取容量可這80～130mg鈀。②淋洗除去雜質元素，用濃度范圍為0.05～0.5mol/L稀鹽酸溶液淋洗載鈀固定相，除去機械吸留的少量鉑、銠、銥及賤金屬銅、鐵、鎳、鋅，達到鈀與其他鉑族金屬及賤金屬的比較徹底地分離，淋洗液視情況可以與流出液合并。③洗脫回收鈀。用一種能與鈀配合的試劑，如從濃度為每升幾克到幾十克的硫脲溶液或濃度為1～5的NH3·H2O溶液中任意選擇一種通過固相萃取柱洗脫鈀，鈀洗脫率為99％，洗脫鈀后的固相萃取柱用濃度為0.1mol/L稀鹽酸過柱使固相萃取劑再生待下一次使用。④從洗脫液精制鈀。硫脲洗脫液中加鹽酸與氧化劑，加熱濃縮使鈀的硫脲配合物轉化為氯配合物；對于氨水洗脫液，可直接濃縮后用鹽酸酸化沉出Pd（NH3）Cl2，金屬鈀的進一步提純精煉可使用傳統的經典方法。該方法分離效果好，所需時間短，操作簡便，成本低；固相萃取柱可反復使用40次以上；適用范圍廣，可用于多種資源中貴金屬的分離提取。

【實例2-8】　模擬從鉑族金屬精礦獲得的料液成分，以含鈀3.752g/L、鉑5.0199g/mL、銠0.562g/L、銥0.125g/L、銅1.254g/L、鐵1.221g/mL、鋅1.192g/mL、鎳0.832g/L的合成樣進行試驗。用鍵合了正十六烷基硫醚的三甲基丙烯酸季戊四醇酯與4-苯乙烯基-亞氮二乙酸聚合物作固定相，粒徑為550μm；固相萃取柱規格為?15mm×400mm，進樣體積為32.00mL；介質鹽酸濃度為0.1mol/L，料液流速3mL/min；淋洗液為0.1mol/L鹽酸20mL，流速3.0mL/min；洗脫液為2％的硫脲溶液50mL，流速3mL/min；固相萃取柱用0.1mol/L鹽酸40mL再生。鈀的回收率為99.81％。

【實例2-9】　貴金屬催化劑Ⅰ中鈀的分離。從處理失效汽車催化劑獲得鉑族金屬富集物，用王水溶解并趕硝后獲得鹽酸介質的貴金屬富液，用成分為鈀1.336g/L、鉑6.467g/L、銠1.618g/L、銅2.908g/L、鐵15.58mg/L、鋅45.98mg/L、鎳11.86mg/L的樣品進行試驗。用鍵合了甲基苯基硫醚的二甲基丙烯酸乙二醇酯與丙烯酸聚合物作固定相，粒徑為250μm，固相萃取柱為?10mm×350mm，料液體積為20.00mL；鹽酸濃度為0.1mol/L，過柱流速2mL/min；淋洗液為0.1mol/L鹽酸20mL，流速2.5mL/min；洗脫液為2％的硫脲溶液40mL，流速2mL/min，固相萃取柱用0.1mol/L鹽酸20mL再生。整個分離過程在1h內完成，鈀的回收率為99.69％。

【實例2-10】　貴金屬催化劑Ⅱ中鈀的分離。由貴金屬催化劑Ⅱ獲得的料液組分濃度為：鈀0.8908g/L、鉑4.3g/L、銠1.078g/L、銅1.871g/L、鐵10.389mg/L、鋅30.65mg/L、鎳7.90mg/L。用鍵合了異戊基苯并噻唑硫醚的二甲基丙烯酸乙二醇酯與三氟甲基丙烯酸的聚合物作固定相，粒徑為270μm，固相萃取柱為?10mm×350mm，料液體積為15.00mL；介質鹽酸濃度為0.1mol/L，料液流速2mL/min；淋洗液為0.1mol/L鹽酸30mL，流速2.5mL/min；洗脫液為2％的硫脲溶液30mL，流速2mL/min，固相萃取柱用0.1mol/L鹽酸20mL再生。整個分離過程在1h內完成，鈀的回收率為99.61％。

【實例2-11】　貴金屬催化劑Ⅲ中鈀的分離。由貴金屬催化劑Ⅲ獲得的料液組分濃度為：鈀1.824g/L、鉑12.57g/L、銠3.235g/L、銅5.658g/L、鐵31.8mg/L、鋅93mg/L、鎳23.8mg/L。用鍵合了二苯基硫醚的三甲基丙烯酸季戊四醇酯與4-乙烯基吡啶聚合物作固定相，粒徑為212μm，固相萃取柱為?10mm×350mm；進樣體積為10.00mL，介質鹽酸總濃度為0.1mol/L，進樣流速2mL/min；淋洗液為0.1mol/L鹽酸20mL，流速2.5mL/min；洗脫液為2％的硫脲溶液40mL，流速2mL/min。固相萃取柱用0.1mol/L鹽酸20mL再生。結果表明，貴金屬與賤金屬分離效果好，整個分離流程在1h內完成，鈀的回收率為99.73％。

2-乙基己基辛基硫醚樹脂及二芐基硫醚樹脂固相萃取鈀［34，35］實際上是含硫醚的萃淋樹脂對鈀的吸附，在此不再冗述。