2.12　離子交換法

2.12.1　離子交換法分離賤金屬精煉貴金屬［24］

在氯化物介質中貴金屬通常以氯配陰離子形式存在，而鐵、銅、鎳等以陽離子形式存在，要除去這些微量雜質，通常選用磺酸型陽離子交換樹脂。該樹脂出廠時為Na+型，先用去離子水浸泡使樹脂溶脹，并分揀出木屑等機械雜質，再用6mol/L HCl溶液浸泡洗至無鐵離子（用NH4SCN檢驗），并使其轉化為H+型，最后用離子水洗至pH=1～1.5備用。H+型732陽離子交換樹脂的母體為苯乙烯、二乙烯苯共聚物（R），其交換容量為4～5mmol/g干樹脂，交換時按如下反應交換銅、鎳、鐵、鈷等賤金屬：

2（RSO3H+）+Me2+（RSO3）2Me+2H+（Me2+為Fe2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Co2+等）

當料液pH=1.5時，貴金屬以氯配陰氯離子形式存在，其他貴金屬雜質也以氯配陰離子形式存在。將料液引入磺酸基強酸性陽離子交換樹脂的交換柱后，賤金屬銅、鋅、鎳、鈷、鐵、鉛等以呈陽離子狀態的氯化物形式存在，被陽離子樹脂所吸附。而貴金屬仍留在溶液中。

當pH=2～3時，料液中的金、銀、銠能較完全地被陽離子樹脂吸附，鈀、銥也能有效地被吸附。因此交換過程中要嚴格控制pH值，如pH值太小，當pH=0.8時，部分賤金屬陽離子將轉為配陰離子而不能被樹脂吸附。酸性太強，會使已被樹脂吸附的賤金屬陽離子重溶進入溶液。且溶液中氯離子濃度增大，也將影響樹脂的交換容量。在陽離子樹脂交換前，要將貴金屬氧化成高價，以防止部分低價貴金屬被陽離子樹脂吸附而減少貴金屬的直收率。交換之前先用水漂去樹脂的懸浮雜物，再用6mol/L HCl溶液浸泡3d（新樹脂由鈉型轉變成氫型）并保持酸量不低于3mol/L，然后將樹脂洗至中性，再用6mol/L HCl溶液浸泡2d，直至用KCNS檢查溶液無鐵離子為止。一般使用的樹脂柱高1m，交換的線速率為10～15mm/min，若賤金屬不合格可于pH=1～1.5下反復交換幾次，直至貴金屬溶液中賤金屬含量達到要求為止。當陽離子交換樹脂交換容量接近飽和時，可用4％～6％ HCl溶液反洗使上述反應向反方向進行而使樹脂再生。當雜質含量較低時，可適當提高交換速率。

由于離子交換法對鐵、銅、鎳等賤金屬雜質的交換容量低，此法只適用于貴金屬溶液中微量雜質的分離。目前已廣泛應用于高純鉑、銠的制備，化學工業用鉑鈀銠三元廢催化網及鉑銠二元廢催化網的分離提純等。

2.12.2　離子交換樹脂提取分離貴金屬［25］

國外主要使用了強堿性陰離子交換樹脂Amberlite IRA-400、Amberlite IRA 93、異硫脲樹脂等。

2.12.2.1　強堿性樹脂從氯化物溶液中提取分離貴金屬

表2-18列出了鉑族金屬在不同濃度的鹽酸與強堿性樹脂Amberlite IRA-400之間的分配系數。可見，鉑（Ⅳ）與銥（Ⅳ）在所試驗的鹽酸濃度范圍內（0.1～12.0mol/L）都能很好地被吸附，而鈀（Ⅱ）僅在較低酸度下被吸附，而釕、銠等吸附很差。利用這些特性，可以對某些鉑族金屬進行提取分離。例如，欲分離鉑、鈀可在較低酸度下共同吸附后，用9～12mol/L HCl溶液選擇性解吸鈀，然后再用2.4mol/L HClO4溶液解吸鉑，使鉑、鈀得以分離。與其類似，可進行銠、鈀分離。對于含銥和鈀的氯化物溶液，可用羥氨溶液將銥還原為三價，吸附后用2mol/L HCl溶液解吸銥（Ⅲ），再用濃鹽酸溶液解吸鈀。被樹脂吸附的銠、銥和鈀可用羥氨將銥還原為三價，用2mol/L HCl溶液解吸銥（Ⅲ）和銠，用9mol/L HCl溶液解吸鈀；銥（Ⅲ）、銠混合解吸液可用硫酸鈰將銥（Ⅲ）氧化為銥（Ⅳ），再吸附銥（Ⅳ）而分離出銠。

Lonrho（Lonmin）應用陰離子交換樹脂分離銠、銥的工藝流程如圖2-20所示。

2.12.2.2　弱堿性樹脂提取分離貴金屬

ЭДЭ-10П弱堿性陰離子樹脂能從HCl濃度范圍相當大的溶液中吸附所有的鉑族金屬。前蘇聯對用該樹脂從陽極泥溶液中吸附提取鉑族金屬已進行了半工業規模試驗。在鎳、鈷冶煉廠，有一種含鈀、鉑、銠、銥、釕及金、銀為12.5～90mg/L，硫酸為10～60g/L，鎳、銅、鐵等總濃度為10g/L以上的溶液，ЭДЭ-10П樹脂對貴金屬的吸附率達85％～98％，具體吸附率與溶液組成有關。可用固定床離子交換柱進行吸附。當鉑族金屬容量達100g/kg時，采用灼燒樹脂的辦法回收鉑族金屬。

另外，采用上述樹脂還可以從陽極泥的硫酸浸出液中吸附鋨和硒。該浸出液組成含量（g/L）為：Se 8.0、Os 0.015、Ni 75、Cu 5.0、Fe 18.0、H2SO424。ЭДЭ-10П樹脂可吸附98％以上的鋨和大部分硒。用100g/L Na2CO3溶液解吸硒后的載鋨樹脂再返回吸附，如此循環，直至鋨在樹脂上的容量積累到50～70g/kg后，將樹脂灼燒回收鋨。因為該樹脂對鉑族金屬配合物的吸附能力太強，所以不易解吸或解吸費用昂貴。

2.12.2.3　Monivex樹脂提取分離貴金屬

Monivex樹脂為硫脲型樹脂，屬弱堿性樹脂，利用它在酸性溶液中的質子化反應生成陽離子，從而具有陰離子交換能力。

利用鹽酸中的硫脲中性分子與鉑族金屬的配位能力強，使鉑族金屬轉為正電荷的硫脲配合物，從而有效地解吸，其反應式如下：

中間試驗采用3柱構成的連續逆流離子交換系統，處理了由冰銅浸渣制取的含有鉑族金屬及賤金屬的鹽酸浸出液以及其他一些含有鉑族金屬的溶液。工藝過程如下：吸附原液中含2HCl、于20℃下吸附貴金屬，料液中所含的賤金屬隨吸附尾液流出；飽和樹脂洗滌后用5％CS（NH2）2-0.5mol/L HCl混合液于80℃解吸貴金屬；貧樹脂用0.5mol/L HCl溶液再生后返回吸附。吸附及飽和樹脂洗滌在柱1中進行時，解吸和貧樹脂再生分別于另兩個柱中進行。吸附和解吸貴金屬的主要試驗結果列于表2-19及表2-20。

①第2組PGM：Rh、Ir、Os、Ru。

試驗表明，對第2組PGM而言，吸附速率較慢，其回收率取決于樹脂的吸附飽和時間，在試驗B中，因吸附時間長，故回收率明顯提高，達97.6％，總的鉑族金屬的解吸率達99.4％。這說明吸附和解吸效率均是很高的。另外，對試驗B的硫脲-鹽酸解吸液，用硫化物沉淀，所得沉淀物光譜分析表明，其中主要的賤金屬含量（10-6）為：Cu 80、Fe 36、Ni 13，說明該樹脂對賤金屬的凈化能力很強。凈化了的貴金屬硫脲-鹽酸解吸液經適宜的轉化處理及蒸餾，分別回收氧化鋨和氧化釕；隨后，水溶液用叔胺液-液萃取將鉑、鈀及金萃入有機相，而銠、銥及少量釕留于水相，再分別進一步分離（見圖2-21）。

2.12.2.4　螯合樹脂提取分離貴金屬［26～28］

螯合哌啶樹脂R410從廢電子元件、合金等二次資源中回收金、銀，對金的交換容量為500mg/g，吸附率達99.5％，淋洗率達99.5％，總回收率達99％，產品純度達99.9％。

螯合哌啶樹脂R410從廢催化劑中回收鈀，吸附率達99.5％，淋洗率達99.5％，直收率達96％，總回收率達99.95％，產品純度達99.95％。

螯合哌啶樹脂R410從廢催化劑中回收鉑（含鉑0.35％），500～600℃焙燒，浸出溶解貴金屬，含鉑0.15g/L，在1.5mol/L酸度下用螯合哌啶樹脂R410吸附，稀鹽酸洗滌，稀高氯酸解吸，吸附率為99.5％，淋洗率為99.5％，直收率為96％，鉑的穿透容量為90mg鉑/g，鈀的穿透容量為30mg鈀/g。

螯合哌啶樹脂R410從廢催化劑中回收鉑、錸，鉑的吸附率為99.5％，淋洗率為99.5％，直收率為96％；錸的吸附率為98％，淋洗率為99％，直收率為85％。

螯合哌啶樹脂R410從汽車廢催化劑中回收鉑、鈀、銠，共吸附鉑和鈀，銠不被吸附，稀高氯酸同時解吸鉑和鈀，氯化銨沉淀鉑，氨水配合鈀，銅置換銠。鉑、鈀、銠的回收率分別為97％、96％、90％。該樹脂的售價為200000～250000元/t。

大孔多胺類樹脂D990從廢催化劑中回收鉑、錸，鉑的吸附容量為102mg/g，錸的吸附容量為162mg/g，在低酸度下吸附鉑、錸，用較高酸度的鹽酸解吸錸，再用稀高氯酸解吸鉑，鉑錸的分離系數為110。

哌啶樹脂P950吸附鈀，硫脲解吸鈀。哌啶樹脂P951吸附鉑，稀高氯酸解吸鉑。

2.12.2.5　萃淋樹脂吸附提取及分離貴金屬

我國有些單位研究了用不同方法制備的含有N235萃取劑的四種萃淋樹脂（分別為ER-Al、ER-A2、CL-Ⅰ和CL-Ⅱ），從低濃度的鉑溶液和鉑精煉過程產生的母液中回收鉑。試驗表明它們均能從鹽酸介質中有效地吸附鉑，而且溶液中含NaCl達10～60g/L對吸附鉑無影響，負載的萃淋樹脂可用少量2％NaOH溶液有效地解吸，解吸率達98％以上。

用萃淋樹脂Cl-TRPO（即三烷基氧膦萃淋樹脂）代替TRPO萃取鉑，從含過量氯離子的鹽酸介質中吸附分離銠、銥，分離效果優于有機溶劑萃取法，而且不存在有機相的夾帶問題，曾進行過擴大試驗，但存在萃取劑易流失等問題。