2.11　萃取法

2.11.1　溶劑萃取分離貴金屬概況［15］

溶劑萃取通常又叫液-液萃取，是一種從溶液中分離、富集、提取有用物質(zhì)的有效方法，它利用溶質(zhì)在兩種不相混溶的液相之間的不同分配來達(dá)到分離和富集的目的。

溶劑萃取最初只用在分析化學(xué)上，它對痕量物質(zhì)的分析特別有效，可以簡化一些冗長的化學(xué)處理過程，大大提高分析方法的靈敏度和選擇性。

金屬溶劑萃取始于19世紀(jì)，1842年，佩利戈特（Peligot）發(fā)現(xiàn)用乙醚可以從硝酸溶液中萃取硝酸鈾酰［UO2（NO3）2］，但在以后近百年的實(shí)驗(yàn)研究中溶劑萃取只在分析化學(xué)領(lǐng)域中得到應(yīng)用。現(xiàn)在溶劑萃取已發(fā)展為濕法冶金中金屬離子及無機(jī)鹽分離、富集、提純的重要工藝之一，尤其在有色金屬（銅、鎳、鈷）、稀有金屬、稀土金屬等的提取冶煉中已有廣泛應(yīng)用。

溶劑萃取在某些貴金屬分析方面已成功應(yīng)用幾十年。為了克服沉淀分離精煉工藝的缺點(diǎn)，人們在尋求新方法，貴金屬氯配合物化學(xué)性質(zhì)的特殊性為開發(fā)溶劑萃取分離貴金屬的技術(shù)創(chuàng)造了很好的條件。

由于［AuCl4］-在各種貴金屬氯配離子中最易被有機(jī)溶劑萃取，所以它是第一個以工業(yè)規(guī)模萃取的貴金屬元素。它具有相當(dāng)高的可萃性，可被很多萃取劑萃取而與其他鉑族金屬分離。例如：乙酸乙酯、乙醚、異丙酮、異戊醇、乙酸乙戊酯、甲基異丁基酮、磷酸三丁酯、二丁基卡必醇等。雖然它們對金都有很高的選擇性，但由于除二丁基卡必醇及甲基異丁基酮外，其他萃取劑都存在易揮發(fā)，在水相中溶解度大，價(jià)格昂貴及氣味不佳等缺點(diǎn)，故未能得到工業(yè)應(yīng)用，僅應(yīng)用在分析上。

用于從鉑族金屬溶液中選擇性萃取鈀的萃取劑主要有含硫萃取劑，例如：二正己基硫醚（DOS）、二正己基硫醚（日本商品牌號SF1-6）、二異戊基硫醚（我國代號S201）、二異辛基硫醚、亞砜、石油亞砜等。另外，肟類萃取劑對鈀也有很好的選擇性，用于萃取鈀的主要是羥基肟，如Lix-63、Lix-70和N530。我國用二異戊基硫醚萃取分離鈀的研究取得了很好的結(jié)果并應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

可以萃取鉑的萃取劑主要為磷類、胺類、硫類等。磷類萃取劑主要有：磷酸三丁酯（TBP）、三辛基氧膦（TOPO）、三烷基氧膦（TRPO）等。國際鎳公司（Inco）阿克通（Acton）精煉廠已將TBP萃取分離鉑、應(yīng)用于生產(chǎn)。胺類萃取劑主要有：三正辛胺（TOA）、7301、N235、Alamine 336、TAB-194、季銨鹽N263、7402、7407、Aliquat 336、氨基羧酸衍生物Amberlite LA-2、胺醇TAB-182等。英國Royston的Mathey-Rusterburg精煉廠已將TOA萃取分離鉑應(yīng)用于生產(chǎn)，南非Lonrho精煉廠已將氨基羧酸共萃取分離鈀、鉑應(yīng)用于生產(chǎn)。昆明貴金屬研究所和金川集團(tuán)公司精煉廠合作對N235萃取分離鉑進(jìn)行了大量的研究，先后完成了實(shí)驗(yàn)室小型實(shí)驗(yàn)、實(shí)驗(yàn)室放大實(shí)驗(yàn)、半工業(yè)試驗(yàn)、工業(yè)試驗(yàn)，目前已經(jīng)在金川集團(tuán)公司精煉廠稀貴金屬生產(chǎn)線建成投產(chǎn)。硫類萃取劑有：石油亞砜（PSO）、二正辛基亞砜（DOSO）、二異辛基亞砜（DIOSO）等。華南理工大學(xué)和金川集團(tuán)股份公司貴金屬冶煉廠合作對PSO萃取分離鉑及共萃分離鈀、鉑進(jìn)行了大量的研究，先后進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室小型實(shí)驗(yàn)、實(shí)驗(yàn)室放大實(shí)驗(yàn)、半工業(yè)試驗(yàn)。螯合萃取劑有8-羥基喹啉TN 1911、TN 2336等。其他可以萃取鉑的萃取劑還有：異丙雙酮、三芐基丙基磷酸、二安替比林丙基甲烷、甲基吡唑、四辛基氯化銨等。

銠、銥和其他貴金屬、賤金屬元素的分離及銠、銥的相互分離是鉑族金屬提取冶金中的難題之一。銠和銥的化學(xué)性質(zhì)相似，我們對單純氯化物溶液中的配合物物種及性質(zhì)已研究得較多，銠和銥除呈不同價(jià)態(tài)的氯配合物外，并隨酸度及氯離子濃度變化發(fā)生水合或羥合，及呈順、反或多核結(jié)構(gòu)，很難使其保持穩(wěn)定的價(jià)態(tài)和物種。在組成復(fù)雜的溶液中要確定其價(jià)態(tài)、配合物狀態(tài)及其定量關(guān)系則更困難。近10年來的研究仍建立在氯化物介質(zhì)體系的基礎(chǔ)上，萃取、離子交換選擇性吸附等方法發(fā)展較快，主要是利用以下性質(zhì)差異：①銠（Ⅲ）、銥（Ⅲ）氯配合物性質(zhì)相似，以配陰離子的共性與賤金屬陽離子和其他鉑族金屬配陰離子分離。例如，應(yīng)用732陽離子交換樹脂使賤金屬與銠、銥分離。②銥（Ⅲ）極易轉(zhuǎn)化為銥（Ⅳ），銠價(jià)態(tài)穩(wěn)定，利用其氯配陰離子性質(zhì)的差別使銠、銥相互分離。例如，應(yīng)用TBP、TRPO萃取銥（Ⅳ）進(jìn)行銠、銥分離。③銠（Ⅲ）在適宜條件下易轉(zhuǎn)化為水合陽離子［Rh（H2O）6］3+，可與銥配陰離子分離。例如，應(yīng)用P538萃取［Rh（H2O）6］3+進(jìn)行銠、銥分離。

目前世界上最著名的三大貴金屬精煉廠國際鎳公司（INCO）的Acton精煉廠，英國Royston的Matthey-Rustenburg（MRR）精煉廠及南非的Lonrho精煉廠都已使用溶劑萃取進(jìn)行貴金屬生產(chǎn)。它能處理包括礦山的一次資源及各種二次資源提取的各種成分的貴金屬精礦和貴金屬溶液。與傳統(tǒng)的沉淀分離工藝相比它具有許多明顯的特點(diǎn)。如簡化了工藝，縮短了生產(chǎn)周期，提高了金屬直收率和生產(chǎn)操作的安全性，減少了貴金屬在生產(chǎn)過程中的積壓和返回處理的各種中間產(chǎn)品的數(shù)量，降低了能耗和加工成本，對各種物料的適用性和靈活性也比較大。

我國從20世紀(jì)80年代初開始了DBC萃取金的研究并應(yīng)用于生產(chǎn)，之后又進(jìn)行了S201萃取分離鈀、N235萃取分離鉑及PSO萃取分離鉑、鈀的研究并于1993年進(jìn)行了半工業(yè)試驗(yàn)，形成了從脫膠液中用DBC萃金-S201萃鈀-N235萃鉑-P204萃取分離賤金屬-TRPO萃取分離銠、銥的全萃取分離工藝。

雖然各國在工業(yè)運(yùn)用這一技術(shù)方面已取得了很大進(jìn)展，但畢竟在工業(yè)應(yīng)用的研究開發(fā)方面僅有十多年的歷史，從某種意義上說還處于研究開發(fā)的開始階段。隨著人們對萃取分離認(rèn)識的不斷深化，學(xué)術(shù)討論和交流十分活躍，從1971年開始，每隔3年便召開一次國際萃取會議，新的萃取劑、萃取方法、萃取設(shè)備不斷出現(xiàn)。可以相信隨著選擇性更高的萃取劑和萃取體系的開發(fā)，經(jīng)萃取直接分離出較高純度的金屬或只需簡單精煉即可產(chǎn)出商品金屬等方面會有不斷發(fā)展，會出現(xiàn)更完善、合理的工藝流程并普遍推廣應(yīng)用。

2.11.2　貴金屬萃取分離工藝［16～23］

Mathey-Rusterburg精煉廠（MRR）貴金屬萃取分離工藝、阿克通（Acton）精煉廠貴金屬萃取分離工藝、郎候（Lonrho）精煉廠貴金屬萃取分離工藝、中國貴金屬全萃取分離工藝、日本報(bào)道的貴金屬萃取分離工藝，分別示于圖2-15～圖2-19。