2.14　分子識別技術

2.14.1　分子識別技術（MRT）的基本原理

1967年Charles Pedersen合成了冠醚，1969年Jean-Marie Lehn合成了第1個穴醚，1973年Donald Cram合成出球醚并用它來檢驗預組織的重要性，1978年Jean-Marie Lehn提出“超分子化學”的概念，定義為“分子組裝體的化學和分子間鍵的化學”，1987年3人共同獲得Nobel化學獎，表彰他們在超分子化學方面的貢獻［36］。

20世紀70～80年代后期Ronald L.Bruening、Izatt、R.M.等人合成了1，4-二硫代-19-冠-6（T219C6）、1，4，4，10-四硫代-18-冠-6（T418C6）等冠醚、大環芳烴［37］，并將其鍵合到硅膠表面上［38］，在研究了這些新化合物的物理性質、熱力學性質，測定了這些環狀配體與許多金屬離子配合物相互作用的常數之后［39］，才認識到可用于選擇性回收有價金屬，因為這些分子能夠選擇性鍵合一個或一組金屬離子，例如，能夠合成一個對金具有強親和力而對常見賤金屬無親和力的分子，同時樹脂對該金屬的親和力可以控制，以便樹脂上的負載金屬能用配合劑溶液如氨水、硫脲、氯化物、溴化物等淋洗回收［40］。

將所希望的環狀配體鍵合到載體上去所必須遵循的原則［41］：

a.設計配體分子使配體親和力（如電荷吸引力）、配位幾何關系（如配位化學作用）、主-客體大小適合（例如，最佳空間作用或最小的立體障礙），使配體能夠選擇性地與一個或一組客體分子成鍵（例如，選擇性地識別某一個或一組金屬配合物），即建立鎖與鑰匙的關系。

b.分子識別配體與固體材料結合后仍保持未鍵合時配體的性質（例如，選擇性和成鍵性），即保持原分子識別能力不變。

c.鍵合作用大小適中，負載金屬能被適宜的洗脫劑淋洗下來。

d.分子識別配體在使用過程中損失小，這樣才具有商業應用價值。

對于不同的金屬配合物離子選擇不同的配體鍵合到載體表面上去，制備了一系列材料，其結構如圖2-22所示。

與傳統火法冶金、濕法冶金、沉淀、離子交換、溶劑萃取等分離方法識別目標分子或離子通常僅依據單一因素，例如，熔融溫度、溶解度、電荷及半徑等，不同，MRT識別目標分子或離子依據離子半徑、配位化學特征、幾何結構等多種因素，其中冠醚環腔尺寸與目標分子或離子大小匹配在配體選擇性識別過程中占主導地位，因而其選擇性極高。沙啉修飾在硅膠上的結構如圖2-23所示。［PdCl4］2-和的超配合物（Super Complex）的結構如圖2-24所示。［Fe（CN）6］4-與大環多胺的次層配位結構如圖2-25所示［36］。

2.14.2　在貴金屬礦產資源中的應用

自從1989年在美國Arizon召開的貴金屬回收與精煉會議和1990年在美國California召開的第14屆貴金屬年會上Craig Wright博士和Ronald L.Bruening博士先后公開發表了有關利用分子識別技術分離精煉貴金屬的論文以來［41，42］，有關MRT分離純化貴金屬的新工藝引起了人們的普遍關注，經過二十幾年來的開發研究，該技術已趨成熟，在最近幾年的IPMI年會上不斷有關于MRT分離貴金屬的論文發表，如今MRT分離貴金屬的工藝在貴金屬工業中已眾所周知，大量的MRT商業應用系統正在全球運行，其應用和裝置正在持續擴大，先后在美國、南非、日本等國家和臺灣地區得到了廣泛的應用。

2.14.2.1　從氰化液中分離純化金

127對氰化物介質中金的選擇性比賤金屬高，127鍵合的是［Au（CN）2］-，洗脫產品是NaAu（CN）2或KAu（CN）2，一個很好的例子是：127從氰化金鉀電鍍液中分離純化金，MRT工藝既簡單，又高效。氰化液中金的濃度為20～900mg/L，鉀的濃度大約12g/L，經MRT工藝處理之后金的濃度降為0.05mg/L，應用0.5～1.0mol/L KCl洗滌，90℃的去離子水洗脫金。亦可以應用5mol/L KCl洗滌，56～75℃的去離子水洗脫，NaCl預洗脫與KCl預洗脫相比，其優點是用去離子水洗脫時溫度低，洗脫液中金的濃度較高。在所有的實例中吸附尾液中金的濃度降為0.05mg/L，而賤金屬在純化后的金洗脫液中均在檢測下限，金的純度達到99.99％，圖2-26給出了典型的工藝流程［43～45］。

2.14.2.2　從銀電解液中回收鈀

測定了2與各種金屬離子的穩定常數lgK，分別為：Pd（Ⅱ）32.0、Au（Ⅲ）45.0、Ag（Ⅰ）11.5、Hg（Ⅱ）16.8、Cu（Ⅱ）1.8。

膠片灰和銅電解陽極泥熔融物用硝酸溶解得到的銀電解液組成（g/L）為：Ag 400、Pd 0.2、Pb 5、Cu 20～40、Fe<1、Ni<1。在直徑10cm，高25cm的交換柱上以500～1100mL/min的流速用2從該溶液中吸附分離鈀，吸附時柱由綠色變為藍色，用0.5mol/L HCl洗滌，再用60℃ 0.1mol/L HNO3-1.5mol/L Tu淋洗得到亮橙色的鈀硫脲配合物，柱恢復為淡綠色。亦可用氨水洗脫鈀和銀。兩柱串聯、氨水洗脫得到的產品組成（％）為：Pd 92.2、Pt 1.2、Rh 0.13、Au 0.6、Ag 5.2、Fe 0.32、Cu 0.13、Ni 0.20。用該法已回收了150oz（1oz=28.35g）的鈀（1989年），2個月即收回投資，2循環使用200次未發現異常。美國Cascade精煉廠貴金屬精煉流程見圖2-27［41，42］。

2.14.2.3　2從王水廢液中回收鈀

王水廢液組成（g/L）為：Ag 0.15、Pd 0.18、Pb 0.02、Cu 10、Fe 15、Ni 5。用2從該溶液中吸附分離鈀，0.5mol/L HCl溶液洗滌鐵，然后用氨水洗脫鈀。

2.14.2.4　南非Harmony貴金屬精煉流程

南非Bateman公司的下屬MRT公司與美國IBC公司合作，在Harmony礦利用分子識別技術分離精煉貴金屬，替代了現有的規模龐大的生產系統，精煉流程如圖2-28所示［46］。

2.14.2.5　南非Impala Springs精煉廠貴金屬精煉流程

（1）料液成分及其預處理

英帕拉鉑業公司典型的原液組成（g/L）為：金<0.001、鉑50～60、鈀30～40、銠8～10、釕10～15、銥4～5、鐵8～12、銅2～4、鎳4～7。

調整料液的總酸度在15％～24％之間，在英帕拉鉑業公司典型的酸度為20％，應用NaClO3氧化或用NH4HSO3還原調節溶液氧化還原電勢為690～710mV，使鈀以鈀（Ⅱ）狀態存在，相對較窄的氧化還原電勢和高酸度有利于鉑以鉑（Ⅳ）狀態存在，并能減少銥（Ⅳ）的形成，銥（Ⅳ）為氧化劑會對Su-2產生破壞作用。

（2）2的預處理

在鈀的每套回收閉路中（包括2個柱）每柱裝80L2，先將新的Su-2裝入調節槽中，通過泵循環使水流過2，其作用是使2潤濕并除去粒子之間的空氣，然后將2泵入柱中并用水循環洗滌，用2個床體積（160L）的10％HCl溶液流過2個柱，2即可使用了。

工藝流程如圖2-29所示，分離柱如圖2-30和圖2-31所示［47，48］。

（3）MRT分離鈀

將通過實驗室實驗所測定的2對鈀的負載容量輸入PLC控制系統，該系統即可計算出需要循環的料液量，要有足夠的料液分別通過2個柱子，使第1個柱子飽和，第2個柱子達到負載量的30％。足夠量的負載鈀可以使第1個柱子中的其他元素被鈀所替代，料液從第1個柱子頂部泵入，從其底部流出后再泵入第2個柱子的頂部，料液的流速為10L/min。然后用3個床體積（240L）的10％HCl溶液流過2個柱擠壓出其中殘留的料液和其他金屬，較低的酸度有利于降低總的酸耗。也可以使用20％HCl溶液，但效果并不見得好。2對鈀的高的動力學和選擇性使得在第2個柱子的頂部出現暗色色帶而其底部仍為透明色。鈀的吸附率大于99.5％，鈀鉑比達到200:1。10％HCl洗液與料液合并，送入下一個回收閉路中。

第1個柱子上的鈀應用一種銨鹽溶液洗脫，但在洗脫前為了防止柱子上的鹽酸與銨鹽溶液反應，用200L的去離子水洗滌。部分負載的第2個柱子中的鹽酸不用洗滌。水的流速為14L/min，洗滌水送到酸再生工廠。

應用250L NH4HSO3溶液以12L/min的流速洗脫第1個柱子上的鈀。曾經使用氨緩沖液洗脫鈀，但發現若提高2對鈀的負載容量會生成鈀鹽沉淀，這是由于當洗脫液流過柱子時，氨的濃度下降生成了Pd（NH3）2Cl2，而NH4HSO3與鈀生成穩定的配合物不易生成沉淀。

洗脫鈀之后用200L的去離子水以16L/min的流速洗滌除去柱子上殘留的銨鹽溶液，用150L 10％HCl溶液以相同的流速洗脫后柱子即可循環使用。

在第2次循環中，未負載飽和的第2個柱子作為第1個柱子，泵入足夠的料液使新的第1個柱子吸附飽和，使新的第2個柱子負載量接近30％。

1個柱子完成1次吸附、洗脫就完成了MRT分離鈀的1個循環，完成1個循環后2對鈀的負載容量會稍有降低，該降低值會輸入PLC以便計算出每次所需要料液的準確體積，結果發現2對鈀的負載容量每一次的降低值均為一恒定值。

（4）鈀洗脫液的處理

鈀NH4HSO3洗脫液不能沉淀為銨鹽或金屬，含有15kg鈀的洗脫液加入150L濃鹽酸酸化，在攪拌下鼓入空氣氧化8h，反應為放熱反應，需用冷卻水冷卻至30℃以下，氧化后過濾除去沉淀的雜質，調節總酸度小于1％，然后加入氨水調整至pH=9～10，在攪拌下加入50L H2O2氧化，加熱溶液至80℃并維持30min使加入氨水時所生成的鈀鹽溶解。將溶液冷卻至低于30℃，加入30L H2O2使鉑等雜質氧化，3h后，加入濃鹽酸調整pH=0.5～1，鈀生成Pd（NH3）2Cl2而鉑（Ⅳ）留在溶液中，過濾、洗滌、煅燒、還原得到海綿鈀。

1992年英帕拉與IBC高技術公司合作研究MRT、離子交換、溶劑萃取分離貴金屬，進行了不同工藝的實驗室規模實驗，1994年確定進行MRT、離子交換工藝的工業實驗，所建立的工業實驗工廠運行了3年，提出了一個工藝并為設計新的精煉廠提供了依據。工業實驗結束后，實驗工廠的生產量已達到英帕拉貴金屬產量的25％，在進行工業實驗工廠的同時，平行進行了MRT產品的優化和擴大生產規模。1997年英帕拉決定建設規模較大的鉑族金屬精煉廠，1998年舊的精煉廠停產。由于新工藝簡單，能顯著降低金屬在流程、管道、設備中的存量，新工藝的優點在運行的第1年內就顯現了，鈀的定量回收使產量增加、金屬循環降低。由于沒有鈀進入下一個工序，在水解步驟中能夠獲得較純的鉑，使鉑的產量增加，鉑在流程、管道、設備中的存量顯著降低。

經過多年運行之后為了適應產量的擴大，英帕拉鉑業公司已擴大了鈀的生產規模，運行參數仍然是穩定，如今英帕拉鉑業公司已運行11套MRT分離鈀的裝置，每一套含有2的裝置均完成了不同數量的循環，體現了兩個優點：第一，每個柱子中的2在不同時間內更換以免引起工藝的波動；第二，鈀的總交換容量維持在20g/L左右。最近英帕拉鉑業公司用160L的交換柱代替了80L的交換柱，交換柱的容量擴大了1倍，在大柱中高徑比接近1:1。已經觀察到使用大體積的柱子及與之相配套的大流量不影響分離效率，這樣英帕拉鉑業公司就可以繼續擴大鈀的產量以便與其未來的生產計劃相匹配。由于定量分離鈀對后續工序及其重要，MRT分離鈀工藝是精煉廠成功的關鍵。

2.14.3　在貴金屬二次資源中的應用

2.14.3.1　從銅陽極泥中回收精煉鉑族金屬

物料的大致成分為Pd 20g/L、Pt 1g/L和Rh<0.1g/L，氧化還原電位（ORP）維持在550～720mV。系統的設計能力為年產鈀80000oz、鉑5000oz及銠500oz。分離工藝條件如表2-23所示［49，50］。

2.14.3.2　從Pt/Cr/Co合金廢料中選擇性分離純化鉑

基于在IBC完成的成功實驗工作，1個包含3個柱系統的商業規模的分離、精煉鉑的體系已在臺灣某精煉廠建成，該體系由35kg133安裝在3個柱子中組成，設計生產能力為年生產鉑1000kg。

料液是以HCl-H2O2或HCl溶解Pt/Cr/Co合金廢料得到的，在Cl-介質中鉑通常生成［PtCl6］2-，133對［PtCl6］2-配陰離子的選擇性比其他鉑族金屬配陰離子高，溶液中其他陰離子和陽離子濃度也較高。在室溫下用水洗脫，應用5mol/L NaCl+0.1mol/L HCl和或1mol/L NaCl+0.1mol/L HCl洗滌。

合金廢料中的鉑溶解率達到100％，133對鉑的單級回收率為99.9％（不包括留在尾柱上的鉑），總回收率為99.99％。已經證明，133對鉑的選擇性比溶液中其他離子高得多，用NH4Cl從洗脫液中沉淀鉑為（NH4）2PtCl6，沉鉑母液中含有極少的鉑，鉑鹽應用傳統的還原工藝轉化為海綿鉑，鉑的純度達到99.99％，鉑用于制造薄膜，工藝流程如圖2-32所示［51］。

完整的MRT分離純化鉑的商業體系由下列各步組成：

負載——133吸附料液中的［PtCl6］2-配陰離子。

預洗脫（洗滌）——用5mol/L NaCl+0.1mol/L HCl和/或1mol/L NaCl+0.1mol/L HCl洗滌，部分洗液循環使用。

洗脫——133吸附柱上的鉑在室溫下用水洗脫得到純度較高的鉑氯化物溶液，部分洗脫液循環使用。

后洗脫（再生）——柱子用5mol/L NaCl+0.1mol/L HCl和/或1mol/L NaCl+0.1mol/L HCl洗滌，部分再生液循環使用。

2006年我國臺灣某精煉廠安裝了較大規模商業MRT鉑系統，該系統自安裝后已成功運行并達到了預期目標，圖2-33給出了我國臺灣某精煉廠的較大規模商業MRT鉑系統照片，該系統由3個柱組成。

2.14.3.3　從失效催化劑中分離純化銠

已經證明應用MRT分離銠的工藝系統要龐大一些，例如，日本TKK正在應用MRT回收銠，TKK精煉廠的銠回收系統位于東京附近，已運行10多年［52，53］，用于回收含鉑、銠、賤金屬失效催化劑中的鉑、銠。MRT分離銠的190工藝系統由5個柱子組成，前4個柱子用于銠的分離，第5個用于洗脫（見圖2-34）。

銠在鹽酸中以3價狀態存在，190能夠鍵合［RhCl6］3-或［RhCl（H2O）5］2-，為了使至少98％的銠以［RhCl6］3-或［RhCl（H2O）5］2-形式存在，溶液中的Cl-濃度至少超過5mol/L，溶液的電勢小于等于720mV（Ag/AgCl電極），相當于溶液中無游離的Cl2，以免對SiO2載體造成破壞，在此條件下190可以循環使用1000次以上。190對銠的選擇性遠遠高于溶液中的其他配陰離子，這是由于190是通過氯配陰離子配位的，190對其他配陰離子的選擇性也很高，單級分離銠能夠獲得足夠高的純度。

TKK精煉廠的典型料液成分為含約17g/L Rh、6mol/L HCl，含有其他貴金屬和賤金屬，在該濃度下銠的單級回收率為98％，有時銠的回收率更高。吸附銠之后應用6mol/L HCl溶液洗去柱子上殘留的料液，保證料液中的鈀、鉑從柱子中洗去，然后用蒸餾水洗滌，用5mol/L NaCl洗脫銠，該洗脫液的優點是可以避免鉑沉淀、降低費用、還原銠之后可以循環使用。如果需要也可以使用鉀鹽或銨鹽作為洗脫液。循環使用5mol/L NaCl洗脫液可以增加銠的濃度，洗脫后應用蒸餾水和6mol/L HCl溶液洗滌柱子，再生后的柱子即可重復使用。洗脫液中的銠還原為銠黑，銠的純度高于99.95％。TKK從應用MRT分離銠中獲得了與Impala相似的好處，其主要優點是從料液進入MRT分離系統到獲得高純度的銠鹽及純銠所需要的處理時間大大縮短。

我國臺灣另外一個公司主要從事從半導體和電子廢料中回收貴金屬，目前已經成功運用MRT回收純化鈀和銠。

2.14.3.4　從廢料中分離純化釕

我國臺灣某精煉廠已經建成187分離純化釕的中間工廠系統，并成功運行了幾個月，該系統由4個柱子組成，從含有鋁、鐵、鈉及其他賤金屬的6mol/L HCl溶液中分離釕，每個柱子中裝1.5～2.0kg187，釕以［RuCl5（H2O）］2-或［RuCl6］2-配陰離子形式鍵合到187上，低的電勢（300～400mV，Ag/AgCl電極）及氯離子濃度超過6mol/L保證釕以釕（Ⅲ）狀態存在，并使存在較少的釕-氯離子，洗脫液為室溫下的5mol/L NH4Cl，也可以應用其他洗脫液，如鹽酸。洗脫液經氧化、沉淀釕為（NH4）2RuCl6，釕的純度達到99.98％～99.99％，應用火法工藝將釕鹽還原為海綿釕，圖2-35為工藝流程［51］。

完整的MRT分離純化釕的商業體系由下列各步組成：

負載——187吸附6mol/L HCl料液中的［RuCl5（H2O）］2-或［RuCl6］2-配陰離子。

預洗脫（洗滌）——用6mol/L NaCl+0.1mol/L HCl洗滌，部分洗液循環使用。

洗脫——187吸附柱上的釕在室溫下用NH4Cl溶液洗脫得到純度較高的（NH4）2RuCl6溶液，部分洗脫液循環使用。

后洗脫（再生）——柱子用0.1mol/L HCl+6mol/L NaCl洗滌，部分再生液循環使用。

分離純化釕的商業MRT系統：基于釕的中間工廠實驗的成功，臺灣某精煉廠正在建設兩套商業規模的MRT分離純化釕系統，每套由3個柱子組成，這些系統預計今年晚些時候投入運行。

表2-24對MRT與傳統蒸餾工藝的優缺點做了對比。

應用MRT工藝分離純化貴金屬已趨于成熟，具有一定工業規模的生產線已分別在南非、日本等國家和我國臺灣地區建成投產。

2.14.4　在電解液凈化等領域中的應用

2.14.4.1　從銅電解液中除鉍

LS日光銅業公司基本的工藝循環步驟為［54～56］：將電解液加入MRT柱中吸附；用水或2mol/L H2SO4溶液洗滌，用9mol/L H2SO4溶液洗脫鉍（60℃），以水或2mol/L H2SO4溶液再生。根據加入物料中的鉍含量，可以調節實際的周期。料液中鉍含量越高，柱裝填得越快，周期越短。鉍加入含量大約為300×10-6時，總的周期為8～9h。每天的操作周期也取決于電解液中的鉍含量。鉍加入的含量為300×10-6時，工廠每天大約操作1.8個周期。

柱體大約裝填了1400kg MRT83樹脂，料液為來自電解車間的電解排放液。在鉍柱進出口定期測量鉍的含量。根據電解液中鉍含量的不同，加入MRT工藝的電解液量也不同。83樹脂具有比較高的選擇性及較高的脫鉍能力。每個周期的脫鉍量大約為42kg，脫鉍量不受物料流量（20～40m3/h）影響。

鉍的吸附曲線、洗脫曲線如圖2-36、圖2-37所示，銻的吸附曲線、洗脫曲線如圖2-38、圖2-39所示。

主要設備包括裝填有83的柱體；幾個緩沖槽、收集槽和產品槽；電解液的微過濾器及收集硫酸鉍濾餅產品的壓濾機。

硫酸氫鉍在熱硫酸（60℃）中具有較高的溶解度是產品高效回收的關鍵。在鉍洗脫過程中，硫酸氫鉍溶液過度飽和。隨著洗脫液產品溶液的冷卻，鉍很容易作為高純硫酸氫鉍沉淀。用壓濾機從冷卻洗脫液產品溶液中回收沉淀鉍產出硫酸氫鉍餅，無鉍洗脫液用于下個洗脫周期。高純鉍產品目前在行業內進行銷售。

該工藝的主要優點包括：83樹脂對鉍有非常高的選擇性及較高的吸附能力；負載階段沒有銅的吸收或損失；由于快速反應動力學，鉍的負載可以獲得非常高的電解液流量；洗脫液中鉍產品的濃度非常高，且易于沉淀，形成可以通過過濾方法收集的高純硫酸氫鉍；硫酸氫鉍有顯著的市場價值，對降低操作成本有相當大的作用。

2.14.4.2　從銅電解液中除銻

無鉍電解液送至92脫銻柱脫銻，然后電解液返回電解液回路。完成柱體裝填和洗脫步驟后用水洗滌柱體。洗脫使用3mol/L NaCl+0.5mol/L HCl溶液［55，56］，洗脫液排往銻沉淀槽。洗滌液作為補充水返回電解車間，由于后洗滌液可能含有氯化物，在處理前用NaOH溶液中和，NaOH溶液在較低pH值時加入含銻洗提液中，以中和溶液并形成銻的氫氧化物沉淀。固體沉淀在壓濾機中回收。一部分澄清的濾液返回沉淀槽，剩余的溶液則循環至洗脫液槽，加入HC1后重新酸化。

2.14.4.3　從鈷電解液中除鎘、鐵

177分離柱、D2EHPA萃取劑和S950吸附劑從含60g/L鈷電解液中去除6mg/L雜質Cd2+。結果表明［57］，177分離柱對Cd2+有較高的選擇性，其洗脫液中Cd2+被富集了480倍，不但有利于后續回收，而且克服了后兩種方法需預處理、選擇性較差以及易引起Co損失等缺陷。48分離柱可去除Co電解液中的雜質Fe3+。該工藝先將經氧化并酸化的Co電解液通過48分離柱，再以37％HCl溶液洗脫并回收吸附在分離柱上的Fe3+，但使用該方法后的洗滌液不可以循環利用，需進一步改進。

2.14.4.4　從鋅電解液中除鎳、鈷

167分離柱可有效去除Zn電解液中的雜質Ni2+，經2000次以上循環使用，去除效率僅下降25％，平衡吸附量達到15～20g/kg。138分離柱從含120～170g/L的Zn電解液中去除雜質Co。結果表明［57］，138分離柱對Co3+的親和力遠超過其他2價金屬離子，因此在應用該工藝的過程中，需向Zn電解液中加入一定量的Fe3+，并不斷通入O2，確保雜質Co以Co3+的狀態存在，經過處理后的Zn電解液中雜質Co的質量濃度可低于0.1mg/L。該工藝的優勢在于克服了傳統沉淀法使用對環境有潛在危害的As2O3催化劑的缺陷，但在洗脫階段需用到對環境有害的SO2。因此，如何最小化使用SO2仍是今后的研究重點。

2.14.4.5　從銅精煉電解液中脫除氯化物

智利國家銅公司的楚基卡馬塔廠銅電解液中Cl平均濃度為22.1×10-6，裝填循環4h之后，尾柱出口處溶液中Cl的平均濃度低于2.0×10-6?？梢缘贸鲞@樣的結論：對于所示的料液濃度，3h是裝填循環的最佳時間。物料平衡表明，超過3h的裝填周期時，Cl的脫除效率大約為95％。的平均負載能力大約為0.060mol/L，表明了將電解液中Cl控制在低含量時的效率。氯化物濃度非常高的電解液第142次循環的結果也非常好，工藝流程如圖2-40所示［58］。

2.14.4.6　從礦山酸性排水（AMD）中回收銅

酸性排水液的pH值范圍為3～5.5，設計的料量大約為19000L/min。系統包括并聯的MRT多柱操作。工廠的總設計能力為年產100萬噸陰極銅，料液中銅的濃度為（100～400）×10-6，排放液中銅的平均濃度低于5×10-6。大約為28BV（床體積，bed volume）時或者達到180000L的處理量完成全部負載。用稀硫酸（0.5mol/L H2SO4）進行每個柱體的洗脫，可以產生銅含量為3～5g/L的負載電解液。然后采用電積方法從電解液中產出高純陰極銅，電積過程中產生的硫酸返回至貧電解液洗脫槽，洗脫在不到2BV時完成。使用氫氧化鈣中和污水脫銅，然后排放。工藝流程如圖2-41所示［58］。

2.14.4.7　從硒還原液中除鉍

肯尼科特銅業公司應用83含有對Bi3+陽離子選擇性非常高的專有螯合分子，鉍螯合分子與直徑為0.25～0.5mm的硅珠共價結合，83的初始總配位體有效容量最低為0.2mol/kg。83捕獲Bi3+后，在62～68℃時用9mol/L硫酸洗脫。鉍在熱酸中有非常高的溶解度。飽和溶液直接導入產品槽中，然后冷卻至室溫，進行鉍的沉淀。鉍餅的化學成分為Bi（HSO4）3。

240含有對［BiClx］n-陰離子特別是［BiCl6］3-陰離子選擇性非常高的專有螯合分子。在這種情況下，螯合分子與直徑大約為0.5mm的多丙烯酸酯珠粒結合。240捕獲鉍氯陰離子后，用1mol/L硫酸洗脫，最終的產品溶液為含鉍8～9g/L的鹽酸。該溶液用氫氧化鈉溶液中和，隨后進行鉍的沉淀，沉淀的鉍產品以BiOCl/Bi（OH）3混合餅的形式收集。

83能夠在酸性硫酸鹽和一些含氯化物的溶液中起作用，而Super-240只能在酸性氯化物溶液中起作用。工藝流程如圖2-42、圖2-43所示［54～56］。

240和83試驗規模的柱體系統表明：鉍回收率較高（低鉍吸附余液中Bi的濃度小于1g/L）；鉍固體產品中鉍純度較高（240，鉍金屬純度為97％～99％；83，鉍金屬純度為99.9％～99.99％）。在試驗期間，沒有檢測出鉍結合能力的損失。

83的優點為：即使當物料氧化還原電勢值較低時，物料也不需要進行氧化還原電位調節；減少化學藥品的消耗，不需要HCl和NaOH或者其他堿和氧化劑，只需要少量的硫酸；鉍固體產品過濾產生的吸附余液大部分循環，減少了廢液量；鉍洗提液中較高的鉍濃度，使洗提液量更少，進一步減少了該過程消耗的化學藥品量；由于銷售回收的硫酸氫鉍獲得的潛在經濟收益可以減少操作成本，因此提供了有吸引力的投資回報。

240的優點為：物料無需稀釋，盡管對于低氧化還原電勢的情況來說，可能必須進行氧化還原電位的調節，如同試驗中用漂白劑物料進行的調節；與輸入的新鮮料液相比，由于無需進行物料稀釋以及容量高出6倍（與Su-83相比），使得輸出的低鉍吸附余液的稀釋度小得多（240總的稀釋系數為1.7，83總的稀釋系數為6）；與83相比，240的鉍容量更高，對初始的需求更低；操作的溫度更低，溫度要求的靈活性更大，這就導致了工藝操作的靈活性更大；因為操作溫度要求及在樹脂柱上沉淀吸附余液中鉍的機會減??；工藝的洗滌、洗脫階段最大的酸強度更低；實際上，產品流中的鉍完全進入鉍固體產品中；由于銷售回收的鉍鹽，獲得的潛在經濟收益可以減少操作成本。

2.14.4.8　從濃硫酸中除汞

濃硫酸在室溫和600～900mV（vs Ag/AgCl）的氧化還原電勢下（用SO2和H2O2調節），以每小時30倍固定床體積的流量依次流過一組除汞塔，硫酸中的汞被捕獲于塔內裝填的SuperLig材料上。在上述氧化還原電勢下，汞離子呈+2價氧化態，從而可最有效地予以去除，而SuperLig材料也不會因配位體的氧化而失效。通常除汞塔以滑道的形式安裝，各塔首尾相連，串聯運行。酸從首塔流入，依次流經各塔，由尾塔流出。首塔達到汞飽和后即退出運行，第2個塔接替成為首塔。裝有新鮮SuperLig材料的塔總是作為最后一個精脫塔。這種操作方式可使SuperLig材料的除汞能力發揮到極致。SuperLig材料可一次性使用，也可多次重復使用。一次性使用往往用于汞的精脫。在這種情況下，飽和SuperLig材料的處置只需滿足環保要求即可。如多次重復使用，可采用酸性硫脲對SuperLig材料進行洗提再生，汞則以HgS的形式加以回收。多塔串聯的工業試驗已在歐洲的幾個主要的金屬冶煉廠進行，無論是一次性流程還是多次循環流程均已獲得成功。

2.14.5　在核燃料后處理中的應用

644分離柱對137Cs離子的吸附選擇性。結果表明［59］，644能夠有效地去除并回收核燃料廢水中的137Cs離子，經其處理的廢水中137Cs離子的質量濃度可低于0.001μg/mL，回收純度達到99％以上。應用620分離柱分離核燃料廢水中的Sr與Ra離子。研究表明，620對Sr離子有較高的選擇性，可去除廢水中85％以上的Sr。639分離柱能夠有效地去除核燃料廢水中的，去除率高達95％以上，但是對于處在低氧化態的Tc，639分離柱的選擇性較差，而644分離柱的去除效果更佳。171分離柱可用于治理核燃料廢水中的［］，經MRT系統處理的廢水中殘留的鈾可低于0.005μg/mL。

2.14.6　國內相關研究概況

2.14.6.1　分子識別材料的合成

冠醚、大環芳烴的合成，早已引起了國內眾多高等院校、科研單位科研工作者的重視，人們先后對離子識別型杯芳烴、帶支鏈的氮、硫代杯-4-芳烴、硫代杯-6-芳烴、硫代杯-8-芳烴、含硫雜杯芳的大環冠醚和非環多醚等均進行了大量的研究，并研究了它們對各種金屬離子的識別性能［60～67］，特別是近年來浙江大學對大孔硅基-杯［4］-冠-6、異丙氧基杯［4］-冠-6等超分子識別材料吸附Cs+等核燃料后處理技術方面進行了大量的研究工作，取得了一系列科研成果［68～75］，縮小了與國際研究水平的差距。

2.14.6.2　分子識別材料的結構表征

人們對用于PGMS的分子識別材料2、95及190進行了初步分析，得到了許多有價值的信息。下面我們還將繼續進行固體質譜、固體核磁、共振光譜等諸多表征分析。

①用于識別分離鈀的2　白色顆粒，粒度分布為d10316.530μm、d50446.966μm、d90629.222μm；比表面積（BET）232.180m2/g，孔容（TPV）0.7895mL/g，孔徑（APS）68.0086?；元素分析含量（％）：C 11.22；H 1.622、N 1.073、O 27.51；XRF分析含量（％）：SiO293.14、S 2.456、Na2O 0.48、Fe2O30.116、Al2O30.11、CuO 0.018。IR主要吸收峰（cm-1）：3426（s）、1629（w）、1482（w）、1102（s）、803（s）、692（w）、471（s）。其SEM分析圖譜如圖2-44所示。

②用于識別分離鉑的95　白色略帶黃色顆粒，粒度分布為d10316.353μm、d50433.171μm、d90591.104μm、比表面積（BET）137.428m2/g，孔容（TPV）0.4859mL/g，孔徑（APS）70.7176?；元素分析含量（％）：C 14.61、H 3.245、N 1.709、O 22.28；XRF分析含量（％）：SiO268.8.14、S 14.118、Cl 5.41、Al2O32.6、I 0.63、MgO 0.38、PbO 0.325、NiO 0.26、TiO20.17、Fe2O30.15、CuO 0.049、ZrO20.032。IR主要吸收峰（cm-1）：3426（s）、1631（w）、1101（s）、799（s）、471（s）。其SEM分析圖譜如圖2-45所示。

③用于識別分離銠的190　白色略帶黃色顆粒，粒度分布為d10175.689μm、d50249.563μm、d90353.752μm、比表面積（BET）213.868m2/g，孔容（TPV）0.8825mL/g，孔徑（APS）82.5287?；元素分析含量（％）；C 7.529、H 1.708、N 2.518、O 41.08；XRF分析含量（％），SiO299.38、Al2O30.26、S 0.04、CaO 0.087、Na2O 0.084、TiO20.04、MgO 0.022、Fe2O30.0116、ZrO20.011、CuO 0.0058。IR主要吸收峰（cm-1）：3425（s）、2949（w）、1634（w）、1456（w）、1102（s）、803（s）、471（s）。其SEM分析圖譜如圖2-46所示。

2.14.6.3　從汽車失效催化劑中分離鉑族金屬

近幾年來，在筆者的建議下，昆明貴研催化劑有限責任公司（SPMC）和美國IBC公司在應用MRT技術從失效汽車催化劑浸出液中分離鉑族金屬方面進行了實質性的合作，IBC公司已經完成了實驗室實驗、工業生產規模的設計。原則工藝流程如圖2-47所示，所用分子識別材料的性能如表2-25所示。實驗結果證明，應用MRT技術從失效汽車催化劑浸出液中分離鉑族金屬具有流程短、分離效率高、可以直接獲得純度很高的鉑族金屬淋洗液、產品純度高、鉑族金屬收率高等優點。美國IBC公司已經向昆明貴研催化劑有限責任公司提供了分離鈀、鉑、銠的材料，目前昆明貴研催化劑有限責任公司正在驗證美國IBC公司的實驗結果。

原始料液：Pd 0.1427g/L、Pt 0.094g/L、Rh 0.03g/L，每年250d，每天15h。鈀原液日處理量6.25m3，鉑原液日處理量6.50m3，銠原液日處理量7.115m3；鈀每天處理2.3批，鉑每天處理1.86批，銠每天處理3.51批。

洗脫劑：Pd-氨水；Pt-硫脲（65℃，由于原液中鐵的緣故）；Rh-氯化鉀。

對于含鐵低的物料，用133吸附鉑，水即可在常溫下洗脫。

目前，貴研（易門）資源公司引進了銠的分子識別系統、金川集團股份公司即將引進建立年產500kg鉑族金屬的分子識別系統。

總之，經過近20年的持續發展，MRT分離稀貴金屬的技術日趨成熟［76～78］，我國由于鉑族金屬資源及其匱乏，應用MRT實現其高效分離就引起了人們極大的興趣［59，79］，MRT分離貴金屬的次序：①Au-Pd-Rh-Pt；②Au-Pd-Pt-Rh；③Au-Rh-Pd-Pt；④Au-Pd-Pt-Ir-Rh；⑤Ir-Rh。MRT分離貴金屬的優點：貴金屬單級分離效率為99％；產品純度為99.95％～99.99％；貴金屬循環快-總的處理時間縮短；貴金屬回收率增加-過程損失減少；貴金屬生產費用降低-過程中所應用的化學試劑減少；步驟減少；維持費用降低；生產周期縮短-降低了金屬投資費用，使金屬易銷售；有利于過程控制；可以處理稀或高濃度的料液；生產的金屬鹽可以直接銷售或還原為市場所需要的金屬；快速及半連續工藝；可以處理任意大小體積的溶液；負載及洗脫的流速均很高；部分溶液可以循環使用；簡單、緊湊的設備需要的空間很?。毁F金屬安全風險降低-分離體系較??；產品可以多次循環使用、壽命長。目前，應用于分離稀貴金屬的分子識別材料總結于表2-26中。

應該指出的是，分子印跡技術（molecular lmprinting technique，MIT）、固相萃取技術（solid phase extraction，SPE）在分離機理、分離性能、選擇性等諸多方面均不同于分子識別技術（molecular recognition technology，MRT），不能將其混為一談。