第1章　學電池、電極與電解質溶液

1.1　化學電池

1.1.1　原電池的發現

1791年意大利解剖學教授Luigi Galvani偶然發現當用銅手術刀觸及一只掛在鐵架上的已解剖的青蛙上外露的神經時，蛙就劇烈地抽搐（圖1-1）。他對這一現象十分驚訝，于是著手探討這種現象的原因。Galvani猜測：可能是蛙的神經中有一種看不見的生命流體，它會順著導線在青蛙尸體脊椎骨和腿神經之間流動，他稱這種生命流體叫“動物電”或“生物電”，是這種電刺激了蛙的肌肉，發生痙攣現象。或者說動物肌肉里儲存著電，可以用金屬接觸肌肉把電引出來。

隨后Volta發現只要在兩種金屬片中間隔以鹽水或堿水浸過的（甚至只要是水濕的）紙、麻布、或海綿，并用金屬線把兩個金屬片連接起來，不管有沒有青蛙的肌肉，都會有電流通過。這說明電并不是從蛙的組織中產生的，蛙腿神經只不過是一種非常靈敏的驗電器而已。Volta又對各種金屬和導電材料進行了實驗，從而發現了如下起電順序。

鋅—鉛—錫—鐵—銅—銀—金—石墨—木炭

當以上任何兩種材料相接觸時，在序列中前面的一種帶正電，后面的一種帶負電，這就是著名的伏打序列。

伏打把金屬（以及黃鐵礦等某些礦石和木炭）稱為第一導體或干導體，把鹽、堿、酸等的溶液稱為第二類導體或濕導體。他指出：把第一類導體與第二類導體相接觸，就會引起電的擾動，產生電運動；至于這個現象的原因，目前還不清楚，只能認為是一般的特性。伏打將兩塊不同的第一類導體與浸有第二類導體溶液的濕布接觸，再用導線將這兩塊第一類導體連接起來，成一回路，便得到雖然微弱但比較穩定的電流。當把若干個這種電池串接起來時，就能得到較強的電流（圖1-2）。

伏打電池的出現使人們第一次獲得了比較強的穩定而持續的電流，為科學家們從對靜電的研究轉入對動電的研究創造了物質條件，導致了電化學、電磁聯系等一系列重大的科學發現。由于它的誕生，19世紀的第一年成了電氣文明時代的開端。

1936年K?nig在巴格達附近考古時發掘到一個大約兩千年以前的由Fe和Cu組成的類似的裝置（圖1-3），所以也有人認為這才是化學電源的最早發明。

1.1.2　化學電池的若干常識

1.1.2.1　化學電池的組成與分類

（1）化學電池的組成

一個在其中發生電化學反應的裝置，稱為電化學裝置。這種裝置通常可分為兩類：a.原電池。在原電池中發生的電化學反應是自發進行的，在發生電化學反應的同時產生電流，原電池可以將化學能轉化為電能。我們將在第2章中較為詳細地討論這類電化學裝置。b.電解池。其中進行的電化學反應是不能自發進行的，需要施加外部電源，所以這類裝置是將電能轉化為化學能。用到這類電化學裝置的領域很多，例如氯堿工業、電解工業、濕法電解冶金、電鍍以及電化學合成等，還有蓄電池在充電時也屬于電解池。原電池與電解池又統稱化學電池（electrochemical cell），兩個電極和電解質是電池最重要的組成部分（圖1-4，表1-1）。

（2）化學電池的種類

1.1.2.2　化學電池的基本術語和表示方法

電極系統　如果系統由兩個相組成，一個相是電子導體（叫電子導體相），另一個相是離子導體（叫離子導體相），且通過它們互相接觸的界面上有電荷在這兩個相之間轉移，這個系統就叫電極系統（圖1-5）。將一塊金屬（比如銅）浸在清除了氧的硫酸銅水溶液中，就構成了一個電極系統。在兩相界面上就會發生下述物質變化：

半電池　電池的一半，通常一個電極系統即構成一個半電池，連接兩個半電池就構成了電池。

電對　在原電池的每一個電極中，一定包含一個氧化態物質和一個還原態物質。一個電極中的這一對物質稱為一個氧化還原電對，簡稱電對，表示為氧化態/還原態（如Zn2+/Zn，Cu2+/Cu，Fe3+/Fe2+，，H+/H2，等——電對符號）。注意無論它作正極還是負極，都表示為“Ox/Re”。

電極（electrode）電對以及傳導電子的導體，其作用為傳遞電荷，提供氧化或還原反應的地點。電極符號為（電子導電材料/電解質），如Zn|Zn2+，Cu|Cu2+，（Pt）H2|H+，（C）|Fe2+，Fe3+。表1-2是電池極性的區分。

在電化學中，按照發生的電極反應分類

陽極（anode）——發生氧化作用的電極

陰極（cathode）——發生還原作用的電極

在物理學中，正負極由電位高低來確定

正極（positive electrode）——電勢高的電極

負極（negative electrode）——電勢低的電極

電極反應（reactions on the electrode）在電極上進行的有電子得失的化學反應。反應就叫電極反應，也可以說是在電極系統中伴隨著兩個非同類導體相（Cu和CuSO4溶液）之間的電荷轉移而在兩相界面上發生的化學反應。這時將Cu稱為銅電極。電極總是要產生一定電勢的，稱為“電極電勢”。

電池反應（cell reaction）兩個電極反應的總和。

充電與放電　在電解池的兩極反應中，氧化態物質得到電子或還原態物質給出電子的過程都叫做充電。在原電池中則叫放電（即使用電池的過程）。或者定義：化學能轉化為電能——放電；電能轉化為化學能——充電。

在電化學中，電極系統和電極反應這兩個術語的意義是很明確的，但電極這個概念的含義卻并不很肯定，有時僅指組成電極系統的電子導體相或電子導體材料，有時指的是某一特定的電極系統或相應的電極反應，而不是僅指電子導體材料。

在電極和電池的表示法中有如下規定。

①（-）左，（+）右，電解質在中間；按實際順序，用化學式從左至右依次排列出各相的組成及相態。若電解質溶液中有幾種不同的物質，則這些物質用“，”分開。

電池表達式（-）電極a|溶液（a1）‖溶液（a2）|電極b（+）

②用實垂線“|”表示相與相之間的界面，用虛垂線“┇”表示可混液相之間的接界，用“‖”或“┇┇”表示液體接界電勢已用鹽橋等方法消除。

③注明物質的存在形態［固態（s），液態（l）等］、溫度與壓強（298.15K，常可省略）、活度（a）；若不寫明，則指298.15K和。

④氣體電極必須寫明載（導）體金屬（惰性），如

下面以丹尼爾電池（圖1-6）為例，簡述電池的基本術語和表示方法。

Zn-Cu原電池

1.1.2.3　電化學系統的工作原理

化學能與電能的互相轉換是通過電化學反應實現的。這是由于電池工作時，電流必須在電池內部和外部流過，構成回路，而電解質溶液中不存在自由電子，因此通過電流時在“電極/電解質”界面上就會發生某一或某些組分的氧化或還原，即發生了電化學反應（圖1-7）。

電解池中的導電過程包括兩部分——溶液中離子的定向運動和電極反應。a.電流通過溶液由正、負離子的定向遷移實現；b.電流在電極與溶液界面得以連續，是由于兩電極分別發生氧化還原作用時導致電子得失而形成。

1.1.2.4　原電池和電解池的對比

原電池和電解池的對比見表1-3。