1.2　電極反應(yīng)與法拉第定律

電極反應(yīng)是一種特殊的氧化還原（oxidation-reduction）反應(yīng)。氧化與還原反應(yīng)發(fā)生在不同地點(diǎn)，通過電極而進(jìn)行間接電子傳遞的反應(yīng)。通常氧化還原反應(yīng)的氧化劑和還原劑之間進(jìn)行的是直接電子傳遞反應(yīng)。電極反應(yīng)與通常的氧化還原反應(yīng)的區(qū)別見表1-4、表1-5及圖1-8，圖1-9。

對(duì)于電流通過電極引發(fā)電極反應(yīng)的現(xiàn)象，法拉第于1833年總結(jié)出了二條基本規(guī)則，稱為法拉第定律（Faraday's law）。

①在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量n與通過的電量Q成正比。即

n=KQ=KIt　　（1-1）

式中　K——比例系數(shù)；

Q——電極上通過的電量，C；

I——通過電極的電流，A；

t——電極反應(yīng)持續(xù)的時(shí)間，s。

②若將幾個(gè)電解池串聯(lián)，通入一定的電量后，在各個(gè)電解池的電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同。

若回路上串聯(lián)一個(gè)陰極反應(yīng)Xz+ +ze-→X，當(dāng)消耗1mol的Xz+ （即生成1mol的X）時(shí)，通過的電量為

Q=It=zF（如電流不恒定，則　Q=∫Idt）　　（1-2）

式中　F——法拉第常數(shù)（Faraday constant），即1摩爾電子所帶的電量，C/mol；

z——參與電極反應(yīng)的電荷數(shù)。

F=Le=1.60219×10-19×6.023×1023=96485C/mol≈96500C/mol

式中，L為阿伏伽德羅常數(shù)；e為一個(gè)電子的電量。

換言之，當(dāng)有電量Q通過時(shí)，生成X的物質(zhì)的量n為

n=Q/zF　　（1-3）

生成X的質(zhì)量為

法拉第定律是電化學(xué)上最早的定量基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。

該定律在任何溫度、任何壓力下均可以適用。

法拉第定律是自然科學(xué)中最準(zhǔn)確的定律之一。

實(shí)際電解時(shí)由于電極上副反應(yīng)或次級(jí)反應(yīng)的發(fā)生而使所消耗的電荷量比按照Faraday定律計(jì)算所需要的理論電荷量多，此兩者之比為電流效率（current efficiency）。

電解法制備產(chǎn)品的過程中消耗電能的多少，是極為重要的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，在實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)，實(shí)際消耗的電能往往超過理論計(jì)算值。這是因?yàn)樵陔娊膺^程中會(huì)產(chǎn)生濃差極化和電化學(xué)極化，從而出現(xiàn)了濃差超電勢(shì)和活化超電勢(shì)，同時(shí)還可能出現(xiàn)一些副反應(yīng)以及溶液產(chǎn)生的內(nèi)阻等，這些都需要額外消耗一些電能。

通常，我們把理論上所需的電能與實(shí)際消耗的電能之比稱為電能效率，即

根據(jù)法拉第定律可設(shè)計(jì)出用于測(cè)量電路中所通過電量的裝置——“庫侖計(jì)”或“電量計(jì)”（coulometer）。常用電量計(jì)有“銀電量計(jì)”、“氣體電量計(jì)”等。銀電量計(jì)（圖1-10）是將銀電極作為陰極置于AgNO3水溶液中，根據(jù)通電后在電極上析出銀的質(zhì)量計(jì)算所通過的電量。氣體電量計(jì)是根據(jù)電解水生成H2+1/2O2的混合體積→通電量Q。

∵　　n=Q/zF→Q=nzF　　（1-8）

∴測(cè)出電極反應(yīng)的產(chǎn)物的物質(zhì)的量n→電量Q

要求：a.產(chǎn)物的量易測(cè)——固體或氣體。b.電流效率η大（即無副反應(yīng)），η→1。