1.2　電極反應與法拉第定律

電極反應是一種特殊的氧化還原（oxidation-reduction）反應。氧化與還原反應發生在不同地點，通過電極而進行間接電子傳遞的反應。通常氧化還原反應的氧化劑和還原劑之間進行的是直接電子傳遞反應。電極反應與通常的氧化還原反應的區別見表1-4、表1-5及圖1-8，圖1-9。

對于電流通過電極引發電極反應的現象，法拉第于1833年總結出了二條基本規則，稱為法拉第定律（Faraday's law）。

①在電極上發生電極反應的物質的量n與通過的電量Q成正比。即

n=KQ=KIt　　（1-1）

式中　K——比例系數；

Q——電極上通過的電量，C；

I——通過電極的電流，A；

t——電極反應持續的時間，s。

②若將幾個電解池串聯，通入一定的電量后，在各個電解池的電極上發生反應的物質，其物質的量相同。

若回路上串聯一個陰極反應Xz+ +ze-→X，當消耗1mol的Xz+ （即生成1mol的X）時，通過的電量為

Q=It=zF（如電流不恒定，則　Q=∫Idt）　?。?-2）

式中　F——法拉第常數（Faraday constant），即1摩爾電子所帶的電量，C/mol；

z——參與電極反應的電荷數。

F=Le=1.60219×10-19×6.023×1023=96485C/mol≈96500C/mol

式中，L為阿伏伽德羅常數；e為一個電子的電量。

換言之，當有電量Q通過時，生成X的物質的量n為

n=Q/zF　?。?-3）

生成X的質量為

法拉第定律是電化學上最早的定量基本定律，揭示了通入的電量與析出物質之間的定量關系。

該定律在任何溫度、任何壓力下均可以適用。

法拉第定律是自然科學中最準確的定律之一。

實際電解時由于電極上副反應或次級反應的發生而使所消耗的電荷量比按照Faraday定律計算所需要的理論電荷量多，此兩者之比為電流效率（current efficiency）。

電解法制備產品的過程中消耗電能的多少，是極為重要的經濟指標，在實驗室或工業生產中進行電解反應時，實際消耗的電能往往超過理論計算值。這是因為在電解過程中會產生濃差極化和電化學極化，從而出現了濃差超電勢和活化超電勢，同時還可能出現一些副反應以及溶液產生的內阻等，這些都需要額外消耗一些電能。

通常，我們把理論上所需的電能與實際消耗的電能之比稱為電能效率，即

根據法拉第定律可設計出用于測量電路中所通過電量的裝置——“庫侖計”或“電量計”（coulometer）。常用電量計有“銀電量計”、“氣體電量計”等。銀電量計（圖1-10）是將銀電極作為陰極置于AgNO3水溶液中，根據通電后在電極上析出銀的質量計算所通過的電量。氣體電量計是根據電解水生成H2+1/2O2的混合體積→通電量Q。

∵　　n=Q/zF→Q=nzF　?。?-8）

∴測出電極反應的產物的物質的量n→電量Q

要求：a.產物的量易測——固體或氣體。b.電流效率η大（即無副反應），η→1。