1.3　電解質溶液

電解質溶液廣泛存在于自然界和各種工業生產過程中。電解質溶液是構成電化學系統、完成電化學反應必不可少的條件，有時它本身就是電化學反應原料的提供者。因此了解電解質溶液的導電特征是十分重要的。

1.3.1　兩類導體

能導電的物質稱為導體（conductor）。根據傳導電流的電荷載體（載流子）的不同，可以將導體分為兩類（表1-6）：第一類導體和第二類導體。當第一類導體和第二類導體接觸時，就組成電極。如有電流通過兩類導體的界面，在界面上就發生電化學反應。

不同材料具有不同的電阻。金屬導體的電阻最小，絕緣體的電阻最大，半導體的電阻介于導體和絕緣體之間。第二類導體的導電能力一般比第一類導體小得多。與第一類導體相反，第二類導體的電阻率隨溫度升高而變小，大量實驗證明，溫度每升高1℃，第二類導體的電阻率大約減小2％左右。這是由于溫度升高時，溶液的黏度降低，離子運動速度加快，在水溶液中離子水化作用減弱等原因，使導電能力增強。對于由一定材料制成的橫截面均勻的導體，它的電阻R與長度l成正比，與橫截面A成反比，即

式中，ρ為電阻率。表1-7列出了一些材料在0℃時的電阻率。其中銀是導電性能最佳的材料，其次為銅，由于銅價格較便宜，因此使用最為廣泛。

1.3.1.1　第一類導體

由電子來傳導電流的導體稱為第一類導體或電子導體。屬于這類導體的物質有金屬、合金、石墨、碳以及某些金屬的氧化物（如PbO2、Fe3O4）和碳化物（如WC）等。其中金屬是最常見的一類導體。金屬原子最外層的價電子很容易掙脫原子核的束縛，而成為自由電子。金屬中自由電子的濃度很大，金屬導體的電阻率約為10-8～10-6Ω·m。銅、鋁、鐵及某些合金是常用的導電材料。

導電聚合物（conducting polymer）由日本科學家白川英樹最先發現，美國科學家A.L.Heeger和A.G.MacDiarmid也是這一研究領域的先驅。他們為此共同獲得2000年度諾貝爾化學獎。導電聚合物又稱導電高分子，是指通過摻雜等手段，使原本絕緣的有機聚合物的電導率提高到半導體或導體的水平。通常指本征導電聚合物，這一類聚合物主鏈上含有交替的單鍵和雙鍵，從而形成大的共軛π體系。π電子的流動產生了導電的可能性。各種共軛聚合物經摻雜后都能變為具有不同導電性能的導電聚合物，有代表性的共軛聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚對苯乙烯、聚對苯等。

某些材料的電阻率會因受到熱、壓力和光等的作用而發生顯著的變化，這種效應得到廣泛的應用。壓敏電阻用于測量微小應變。由銅、鎳、鈷、錳等金屬氧化物制成的陶瓷熱敏電阻用于溫度測量和補償。硫化鎘、硫化鉛等半導體制成的光敏電阻用于自動控制、紅外遙感、電視和電影等設備中。

1.3.1.2　第二類導體

依靠離子的定向移動來傳導電流的導體稱為第二類導體或離子導體。第二類導體導電時伴隨有物質遷移，在相界面多有化學反應發生。

電解質溶液、熔融電解質和固體電解質，都屬于第二類導體。大部分純液體雖然也能離解，但離解度很小，所以不是導體。例如純水（去離子水），其電阻率高達1010Ω·m以上。如果在純水中加入電解質，其離子濃度將大為增加，電阻率降至約10-1Ω·m，便成為導體。根據物質電離程度的大小，一般可分為強電解質和弱電解質兩種。強電解質在溶液中完全電離，如NaOH等金屬的氫氧化物及NaCl等鹽類。弱電解質在溶液中僅部分電離，如水中的醋酸等。很多鹽類，如NaCl熔融時雖沒有任何溶劑存在，但也具有電解質的性質；還有一些鹽如AgI，即使在固態時也是電解質。

固體電解質是離子遷移速度較高的固態物質。對于多數固體電解質而言，只有在較高溫度下，電導率才能達到10-6S/cm數量級，因此固體電解質的電化學實際上是高溫電化學。對固體電解質還要求在高溫下具有穩定的化學和物理性能。

實際晶體都有一定的缺陷，在固體電解質內離子之所以能夠移動而導電，其原因就是固體晶格內存在缺陷。為了增加它的離子導電性，必須增加固體中可移動離子的數目和離子的淌度，也就是增加晶格缺陷，例如加入某些添加劑（化合價不同的雜質）形成空位，如在ZrO2中加入CaO，由于Zr是+4價，而Ca是+2價，則CaO帶到ZrO2晶格中去的氧離子就少了一半，產生氧離子的空位（空穴），在電場的作用下，氧離子就會發生遷移——空穴導電，如圖1-11所示。

固體電解質的導電以離子導電為主，但也有極少部分電子參與導電，而電子導電率占總電導率的分數過大的固體電解質，不能用于精確的電化學測量和用于實用電池的電解質。

電離的氣體也能導電，其中載流子是電子和正負離子。在通常情況下，氣體是良好的絕緣體。但是如果在加熱或用X射線、γ射線或紫外線照射等條件下，可使氣體分子離解，因而電離的氣體便成為導體。電離氣體的導電性與外加電壓有很大的關系，且常伴有發聲、發光等物理過程。電離氣體常應用于電光源制造工業。

離子化合物在常溫下通常是固體。這是由于離子鍵是很強的化學鍵，而且沒有方向性和飽和性，強大的離子鍵使陰、陽離子彼此靠攏，所有離子只能在原地振動或者角度有限地擺動，而不能移動。若將帶正電的陽離子和帶負電的陰離子做得很大，而且其中之一結構極不對稱，難以在微觀空間做有效的緊密堆積，離子之間作用力也將減小，從而使這種化合物的熔點下降，就有可能得到常溫下呈液態的離子化合物，這就是離子液體。

在離子液體里沒有電中性的分子，100％是陰離子和陽離子。離子液體的主要特點是非揮發性、低熔點（可達零下90℃）、寬液程、強的靜電場、寬的電化學窗口、良好的導電與導熱性、良好的透光性與高折射率、高熱容、高穩定性、選擇性溶解力與可設計性。這些特點使得離子液體成為兼有液體與固體功能特性的“固態”液體（solid liquid），或稱為“液體”分子篩（liquid zeolite）。

1.3.2　離子的遷移數及電遷移率

在電場力作用下正、負離子分別作定向運動（圖1-12）的現象稱為電遷移（electro migration）。正、負離子雖然運動方向相反，但它們的導電方向卻是相同的。輸送電量q的任務由正、負離子共同承擔。但是溶液中正、負離子的導電能力通常是不同的。為此采用正（負）離子所遷移的電量占通過電解質溶液的總電量的分數來表示正（負）離子的導電能力，并稱之為遷移數，用t+（t-）（transport number）表示。即

若電解質溶液中含有兩種以上離子時，則其中某一種離子B的遷移數tB計算式為

離子的遷移速率除了與離子本性（如離子半徑、價數等）和溶劑性質、溫度有關外，還與兩極間所加電壓（V）的大小及兩電極間的距離（l）有關，即與電位梯度（dV/dl）有關。

某物質的濃度c→0，其離子淌度u→u∞。u∞稱為離子的極限電遷移率（limiting mobility），或無限稀釋電遷移率（mobility at infinite dilution）。參見表1-8。

當電解質溶液中只含有一種正離子和一種負離子且溫度及外電場一定時，遷移數在數值上還可表示為

顯然　　　　t++t-=1；t+/t-=U+/U-

Li+離子半徑小，對極性水分子的作用較強，在其周圍形成了緊密的水化層（圖1-13），使Li+在水中的遷移阻力增大，因此在水溶液中Li+的電遷移率是最小的。

H+、OH-的電遷移率比一般的陽、陰離子大得多，這是由于它們的導電機制與其它離子不同。H+是無電子的氫原子核，對電子有特殊的吸引作用，化合物中的孤對電子是質子的理想吸引對象，因此質子與水分子很容易結合形成三角錐形的H3O+，在水溶液中它被三個水分子包圍，存在的主要形式是H3O+·3H2O。氫的遷移是一種鏈式傳遞，即從一個水分子傳遞給具有一定方向的相鄰的其它水分子，這種傳遞可在相當長距離內實現質子交換，稱為質子躍遷機理。遷移實際上只是水分子的轉向，所需能量很少，因此遷移得快。根據現代質子跳躍理論，它可以通過隧道效應進行跳躍，然后定向傳遞，其效果就如同H+以很高的速率遷移。OH-的遷移機理與H3O+相似，如圖1-14所示。

1.3.3　離子遷移數的測定方法

1.3.3.1　希托夫法

圖1-15給出當正、負離子的遷移數之比為3:1，兩電極間通過4e-電量時，通電前、后兩電極區電解質濃度的變化。假設在兩個惰性電極間有兩個截面，把溶液分為陰極區、陽極區和中間區三個部分，未通電時，整個溶液濃度均勻。全過程如下。

①通電前　各區均含有6mol陰離子（-）和陽離子（+）。

②通電4F電量　在兩電極上分別有4mol的正、負離子得到、失去電子，發生電極反應而消耗，在溶液中，每個截面都有4F的電量通過。假設正離子的速度是負離子的3倍：v+=3v-。1mol負離子通過時，就有3mol的正離子通過。也就是說，整個導電任務是靠正負離子共同承擔，陽離子承擔3/4，陰離子承擔1/4。

③通電終了，不考慮擴散，三個區濃度不等（中間區電解質物質的量維持不變，陰極區電解質物質的量減少1mol，陽極區電解質物質的量減少3mol）。若電極也參加反應，物質的量的計算上要更復雜一些。

從圖1-15中可以看出。

①電極區電解質物質的量的改變值Δn是離子的電遷移物質的量——n（遷移）（遷出為負）和電極反應物質的量——n（電解）（消耗為負）共同作用的結果，即

Δn=n（遷移）+n（電解）　　（1-14）

陰極區　Δn=n+（遷移）+n+（電解）=3-4=-1

　　t+=n+（遷移）/n（電解）=3/4=0.75

陽極區　Δn=n-（遷移）+n-（電解）=1-4=-3

　　t-=n-（遷移）/n（電解）=1/4=0.25

②由于離子的電遷移速率不同，電遷移與電極反應同時進行的結果，必然會引起兩電極區電解質的量的變化不一樣，變化的規律為

希托夫法遷移數測定實驗裝置見圖1-16。遷移數管分為陰極區、中間區和陽極區三個部分。通電后，正、負離子分別向陰、陽極遷移，并在兩電極上產生氧化還原反應。電解后，可從活塞放出兩電極附近的電解液以分析其濃度。所通過電量可由電量計測出。最后通過下面二式計算t+和t-。

希托夫法的原理較簡單，但實驗中由于對流、擴散、外界振動及水分子隨離子的遷移等因素的影響，數據的準確性往往較差。

1.3.3.2　界面移動法

界面移動法可以直接測定兩電解質溶液間的界面移動速率。圖1-17為界面移動法測定氫離子遷移數的裝置圖。由于甲基紫的緣故遷移管下部的Cd2+溶液呈現紫色，與上部的HCl溶液形成明顯的分界面。如果HCl溶液的濃度為c，通過電量q后，兩個分界面（aa′，bb′）間的體積為V，則由H+遷移的電量q+=VcF可得

式中，c為電解質溶液的物質的量濃度，單位為mol/m3。

1.3.4　電導、電導率、摩爾電導率

1.3.4.1　電導、電導率、摩爾電導率的概念

（1）電導（conductance）

描述離子導體（電解質溶液等）的導電能力時常采用電阻R的倒數——電導G來描述，即

式中，電導G的單位是S［西門子（siemens）］，1S=1Ω-1；R的單位為Ω（歐）；l為導體的長度，m；A為導體的截面積，m2；ρ為電阻率，Ω·m，κ是電導率。電導的數值除與電解質溶液的本性有關外還與離子濃度、電極大小、電極距離有關。

（2）電導率（conductivity）

電導率κ是電阻率的倒數

κ的單位是S/m或1/（Ω·m）。κ是電極距離為1m，且兩極板面積均為1m2時電解質溶液的電導，故κ有時亦稱為比電導。κ的數值與電解質種類、溫度、濃度有關。若溶液中含有B種電解質時，則該溶液的電導率應為B種電解質的電導率之和，即

（3）摩爾電導率（molar conductivity）

雖然電導率已消除了電導池幾何結構的影響，但它仍與溶液濃度或單位體積的質點數有關。因此無論是比較不同種類的電解質溶液在指定溫度下的導電能力，還是比較同一電解質溶液在不同溫度下的導電能力，都需要固定被比較溶液所包含的質點數。這就引入了一個比κ更實用的物理量Λm，稱為摩爾電導率。

Λm的單位為S·m2/mol。Λm表示在相距為單位長度的兩平行電極之間放有1mol電解質溶液的電導（圖1-18），理由如下。

當l=1m，n=1mol時，Λm=G。

使用Λm時須注意：a.在使用摩爾電導率時，應寫明物質的基本單元。b.對弱電解質，是指包括解離與未解離部分在內總物質的量為1mol的弱電解質而言的。例如濃度為10mol/m3的CuSO4溶液的電導率為0.1434S/m。

一般情況下，取正、負離子各含1mol電荷作為電解質的物質的量的基本單元。如

1.3.4.2　電導率、摩爾電導率與濃度的關系

某一溫度下，幾種電解質水溶液的電導率與其濃度的關系如圖1-19所示。由圖1-19可知，在相同濃度下，強電解質（HCl，KOH等）具有較大的電導率，而弱電解質（HAc）的電導率卻小得多。該圖的另一個特點是有很多曲線出現極大值，說明有矛盾的因素在起作用。決定導電能力強弱的因素有兩個，即電荷的多寡和電荷移動的快慢。a.強電解質。低濃度時，c↑，單位體積內離子數目增加，κ↑；高濃度時，c↑，離子間相互作用力增大，電遷移速率u↓，電導率κ↓。b.弱電解質。因為起導電作用的僅是解離的那部分離子，c↑，電離度減小，離子數目變化不大，遷移速率也變化不大，κ變化不大。

由圖1-20可以看出如下幾點。

①對完全電離的強電解質來說，規定溶質為1mol即規定了電荷的多寡，隨濃度變化的僅為離子遷移速率。隨著電解質濃度減小→離子間距增大→離子間作用力（吸引力）減小→離子運動速率增加→摩爾電導率增加。

②高價電解質隨濃度變化比低價電解質隨濃度變化大，這是由于高價電解質離子間作用力較強，濃度改變引起離子運動速率變化較大所致。

③在一定溫度下，強電解質稀溶液的摩爾電導率Λm與其濃度c之間有如下關系

式中，A與在溫度、溶液一定下均為常數。是c→0時的摩爾電導率，故稱為無限稀釋條件下電解質的摩爾電導率（molar conductivity at infinite dilution），或稱極限摩爾電導率（limiting molar conductivity）。所以可用外推法求。

④對于弱電解質，cB↑，Λm↓；在稀溶液中，cB↓，Λm↑↑。這是由于對弱電解質來說，溶液變稀時離解度增大，致使參加導電的離子數目大為增加（注意電解質數量未變），因此Λm的數值隨濃度的降低而顯著增大。當溶液無限稀釋時，電解質已達100％電離，且離子間距離很大，相互作用力可以忽略。因此弱電解質溶液在低濃度區的稀釋過程中。Λm的變化比較劇烈且Λm與相差甚遠，Λm與c之間不遵守Kohlrausch稀釋定律，所以不能用外推法求Λ∞m。

1.3.4.3　離子獨立運動定律

德國科學家科爾勞烏施（Kohlrausch）發現在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質的無限稀釋摩爾電導率可認為是組成中各離子的無限稀釋摩爾電導率之和，每種離子對都有恒定的貢獻。若電解質為，在溶液中全部電離，ν+、ν-為電解質分子中陽離子與陰離子的個數；z+、z-為陽離子與陰離子的電荷數，則

z+>0，z-<0，ν+z++ν-z-=0　　（1-24）

根據離子獨立運動定律可以應用強電解質無限稀釋摩爾電導率計算弱電解質無限稀釋摩爾電導率。例如CH3COOH的無限稀釋摩爾電導率可由強電解質HCl、CH3COONa及NaCl的無限稀釋摩爾電導率求出。

從以上的例子也可看到，若能得到無限稀釋時的離子的摩爾電導率，則能直接應用加和的方法（1-25）計算無限稀釋時電解質的摩爾電導率。

對強電解質和無限稀釋的弱電解質（全部電離）Λm∝uB　　（1-26a）

對弱電解質（部分電離）Λm=f（uB，離子數目）　　（1-26b）

1.3.4.4　電導的測定

一般采用Wheatstone（惠斯頓）交流電橋法測定電解質溶液的電阻。因為若用直流電，必將引起離子定向遷移而在電極上放電。即使采用頻率不高的交流電源，也會在兩電極間產生極化電勢，導致一定的測量誤差，所以測量時一般用較高頻率交流電源。G為平衡檢測器，相應地應用示波器或耳機。測定時把待測溶液放入電導池中，接入圖1-21所示交流電橋。圖中的I為交流電源，交流電源的頻率一般采用1000Hz，電流方向的迅速變化可以消除電極的極化作用。Rx是電導池中待測溶液的未知電阻。若要精密測量，應在R1處并聯一個適當的電容F，使橋路的容抗也能達到平衡。測定時，接通電源，選擇一定電阻的R1，移動接觸點b，直到檢流計G顯示為零，即橋路輸出電位Uab=0時，此時電橋平衡。

因為兩電極間距離l和鍍有鉑黑的電極面積A無法用實驗測量，通常用已知電導率的KCl溶液注入電導池，測定電阻后得到Kcell（cellconstant）。然后用這個電導池測未知溶液的電導率。在電解質溶液濃度c已知的情況下可以進一步計算該電解質溶液的摩爾電導率Λm。

1.3.4.5　電導測定的應用

（1）檢驗水的純度

理論計算純水的電導應為5.5×10-6S/m，事實上，水的電導率小于1×10-4S/m就認為是很純的水了，稱為“電導水”，若大于這個數值，那肯定含有某種雜質。

（2）計算弱電解質的電離度和電離平衡常數

若電離度比較小，離子濃度比較低，則相互作用力可忽略（與無限稀溶液相仿），導電能力全部決定于電離度α

例如，醋酸電離

其中由及按式（1-25）計算，由實驗測定c與κ即可得Λm，由Λm及即可求解離度α。

（3）計算難溶鹽的溶解度

【例1】25℃時氯化銀水溶液的電導率為3.41×10-4S/m。已知同溫度下，配制此溶液所用水的電導率為1.60×10-4S/m。試計算25℃時氯化銀的溶解度。

解：氯化銀在水中溶解度極微，所以水的電導率κ（水）在它的飽和水溶液的電導率κ（溶液）中占有很大比率，必須考慮。

κ（AgCl）=κ（溶液）-κ（H2O）=（3.41-1.60）×10-4=1.81×10-4S/m

又因為氯化銀在水中溶解度極微，其飽和水溶液可看成為無限稀釋溶液，其摩爾電導率Λm即是無限稀釋溶液的摩爾電導率，可由離子的無限稀釋溶液的摩爾電導率求得。

（4）電導滴定

在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導率也不斷變化，利用電導率變化的轉折點，確定滴定終點。電導滴定的優點是不用指示劑和不必擔心滴定過終點，對有色溶液和沉淀反應都能得到較好的效果，并能自動記錄。例如圖1-22所示的例子。

1.3.5　離子的平均活度和平均活度因子

1.3.5.1　離子的平均活度和平均活度因子的概念

在電解質溶液中，電解質電離為正負離子，正負離子之間存在靜電引力，溶液不遵循亨利定律和拉烏爾定律，這與理想稀溶液有偏差。因此其化學勢采用真實溶液的化學勢，引入活度和活度因子。設強電解質B（Mν+Aν-）在水溶液中完全電離，即

電解質的化學勢為所有正、負離子的化學勢之和，即

式中，μB為整體電解質的化學勢；aB為整體電解質的活度；aB=；γB為整體電解質的活度因子；μ+為正離子化學勢；a+為正離子活度，；γ+為正離子活度因子；μ-為負離子化學勢；a-為負離子活度；；γ-為負離子活度因子。

由于電解質溶液中正負離子同時存在，不能單獨測定個別離子的活度和活度因子，所以提出平均活度和平均活度因子的概念。強電解質B的離子平均活度（mean activity of ions）a±、離子平均活度因子（mean activity coefficient of ions）γ±和離子平均質量摩爾濃度（mean molality of ions）m±分別定義如下。

也可令ν=ν++ν-。根據以上定義，對強電解質B有如下關系。

之所以提出平均活度和平均活度因子的概念，是因為平均活度和平均活度因子是可以測定的。

1.3.5.2　Lewis公式

平均活度因子γ±與電解質溶液的組成、溫度、溶液中其它組分的存在均有關系。表1-9和圖1-23給出了幾種類型電解質的平均離子活度因子γ±（298.15K）。

從表1-9和圖1-23可以看出在一定溫度的稀溶液中，影響離子平均活度因子γ±的主要因素是溶液中離子的濃度和價數。

①在同一溫度下，在稀溶液中，γ±隨m的上升而下降。一般情況下γ±總是小于1，無限稀釋時達到極限值1。但當濃度增加到一定程度時，γ±的值可能隨濃度的增加而變大，甚至大于1。這是由于離子的水化作用使較濃溶液中的許多溶劑分子被束縛在離子周圍的水化層中不能自由行動，相當于使溶劑量相對下降而造成的。

②在同一溫度和濃度下，在稀溶液范圍內，對于價型（電解質中離子的化合價）相同的強電解質（例如NaCl和HCl或MgSO4和CuSO4等），其γ±也相近；對于價型不同的電解質，其γ±不相同。

③對于各不同價型的電解質來說，當濃度相同時正、負離子價數的乘積越高，γ±偏離1的程度越大（即與理想溶液的偏差越大）。

④離子價數的影響比濃度要大。價型愈高，影響也愈大。

1921年，路易斯Lewis提出離子強度（ionic strength）的概念如下。

離子強度（I）——當采用質量摩爾濃度（mB）作為組成標度時，離子強度等于溶液中每種離子B的質量摩爾濃度（mB）乘以該離子的價數（zB）的平方所得諸項之和的一半。即

式中，mB為B離子的真實質量摩爾濃度，若是弱電解質，其離子真實濃度用弱電解質的濃度與電離度相乘而得；zB為離子的價數。

注意Im是有量綱的量，Im的量綱與m相同。I值的大小反映了電解質溶液中離子的電荷所形成靜電場強度之強弱。

當采用物質的量濃度（cB）作為組成標度時，離子強度。對很稀的水溶液常常可以忽略mB與cB的差別，略去下標以I代表離子強度。

在強電解質的稀溶液中，平均活度因子與離子強度的關系為

式（1-39）為Lewis公式。式中A為常數，與溶劑密度、介電常數、溶液的組成等有關。在25℃、水溶液中，A=0.5093。該式表明，lgγ±——I1/2為一直線。該式指出價型相同的電解質在離子強度相同的溶液中具有相同的離子平均活度因子，而與離子本性無關。還說明價型相同的強電解質的離子平均活度因子隨離子強度增加而降低的規律相同。它可在極稀溶液（小于10-3mol/L）中應用，故稱為極限公式。

注意：a.γ±、z+和z-是針對某一電解質而言；b.離子強度則是針對溶液中的所有電解質。

【例2】KCl和BaCl2混合溶液，KCl的濃度為0.1mol/kg，BaCl2的濃度為0.2mol/kg。求該溶液的離子強度。

【例3】25℃時，用極限公式計算0.01mol/kg的NaNO3和0.001mol/kg的Mg（NO3）2的混合溶液中Mg（NO3）2的平均活度因子。

1.3.6　電解質溶液理論

最早的電解質溶液理論是Arrhenius電離學說，該理論認為在水溶液中溶質可分為非電解質和電解質；電解質的分子在水中可以解離成帶電離子；根據解離度可以區分強弱電解質等。電離學說存在以下局限性：許多鹽類（例如NaCl晶體）在固態時已呈離子晶體，不存在分子、離子之間的電離平衡；電離學說也沒有考慮溶液中離子之間、離子和溶劑之間的相互作用、溶劑本性對于溶液性質的影響等。

1.3.6.1　強電解質稀溶液理論

（1）Debye（德拜）-Hükel（休克爾）強電解質溶液中的離子互吸理論

該理論認為強電解質在水溶液中是完全電離的，強電解質溶液對理想溶液的偏差完全是由于離子間的庫侖作用力所引起的。對很稀的強電解質溶液，P.Debye和E.Hükel提出了下面五點基本假設和離子氛概念。

①五點基本假設

a.任何濃度的非締合式電解質溶液中，電解質都是完全離解的。

b.離子是帶電的小圓球，電荷不會極化，離子電場是球形對稱的。

c.在離子間的相互作用力中，只有庫侖力起主要作用，其它分子間的力可忽略不計。

d.離子間的相互吸引能小于熱運動能。

e.溶液的介電常數和純溶劑的介電常數無區別。

②離子氛（ionic atmosphere）模型　溶液中大量離子之間的相互庫侖作用十分復雜，建立“離子氛”模型后，溶液中眾多正、負離子間的靜電相互作用，可以歸結為每個中心離子所帶的電荷與包圍它的離子氛的凈電荷之間的靜電作用，大大簡化了所研究體系。

由于熱運動不足以完全抵消靜電作用的影響，因此勢必形成以下情況：一個離子（稱中心離子）的周圍出現異號離子的概率要比出現同號離子的概率大，離中心離子越近，異號電荷的密度越大。即在強電解質溶液中，每一個離子都被帶異號電荷的由正、負離子共同組成的集團（離子氛）所包圍（圖1-24，圖1-25）。理解“離子氛”這一概念應注意如下幾點。

a.離子氛的電量=中心離子的電量，因溶液是電中性的，所以離子氛的總電荷在數值上等于中心離子的電荷，但符號相反。

b.每一個離子都是中心離子，也是其它離子的離子氛的成員，所以離子氛只能看做是時間統計平均的結果。

c.在無外加電場時，離子氛為球形分布。

d.由于熱運動，離子氛的位置是瞬息萬變的。

按照Debye-Hükel的理論模型可以推導出計算離子氛半徑rD的公式。

式中，ε0為真空的介電常數；D為溶劑相對于真空的介電常數；ci為離子i的物質的量濃度（mol/m3）；L為阿伏伽德羅常數；e為電子的電量；k為比例系數；T為絕對溫度，K。

由上式可知離子氛半徑rD與以下因素有關。

a.與成正比，溫度升高，熱運動強度增大，靜電作用削弱，故rD增大。

b.與成正比，D增大，則離子間靜電作用力減小，故rD增大。

c.與成反比，即rD與溶液中各離子濃度ci及價數zi有關。一般ci、zi增大，離子間靜電作用增強，故rD減小。當溶液為無限稀時，此時rD→∞，離子間無靜電引力存在，即離子氛消失（參見表1-10）。

德拜-休克爾在理論上推導出了Lewis公式

式（1-41）為Debye-Hükel極限公式。式中，γi為離子的活度系數；zi為離子電荷；I為離子強度；A為特定系數。式中，A=1.8246×105/（DT）3/2，與溶劑密度、介電常數、溶液的組成等有關。在25℃、水溶液中，A=0.5093。

式（1-41）很少直接用于計算，因為即使算出單個離子的γi，也沒有辦法進行直接驗證。解決的辦法是據此求出離子的平均活度系數γ±。

式（1-42）只適用于很稀（一般m<0.01～0.001mol/kg）的電解質溶液，所以式（1-42）稱為德拜-休克爾極限定律（Debye-Hückel limiting law）。

單個離子的活度系數無法測定，其原因是任何溶液必同時包含正、負離子，也不能用修正的Debye-Hückel公式進行計算。或許有一天，人們魔術般地用某種辦法，得到只含單種離子的帶電溶液，從而測出單種離子的活度系數。然而一旦想起所有溶液必然是電中性的事實時，又有可能會陷于迷惘和失望，這就需要建立新概念、新方法、新技術以及勇氣。

（2）Onsager理論

1926年有一位23歲的年輕人昂薩格（Lars Onsager，1903～1976）發展了Debye-Hükel理論，把它推廣到不可逆過程（有外加電場作用），稱為Onsager電導理論。用此理論滿意地解釋了Kohlrausch關于強電解質溶液的Λm與的線性關系。

前面已提出，當無限稀釋時rD→∞，離子間靜電作用力可忽略不計。此時溶液中沒有離子氛的形成，每個離子的運動都不受其它離子的影響，此時電解質表現的導電能力為。但在低濃度的電解質溶液中，因為有離子氛的存在，離子間的靜電作用力不能再忽略，所以中心離子的定向運動就要受到帶相反電荷的離子氛的影響，使其遷移速率減慢，其導電能力降為Λm。離子氛的存在影響中心離子定向運動速度，進而影響其導電能力的因素來自下列兩個方面。

①松弛力（relaxation effect）　以帶正電荷的中心離子為例，在無外加電場作用的平衡狀態下，帶負電的離子氛球形對稱地分布在中心離子周圍。當中心離子在外電場的作用下向陰極移動時，其周圍的離子氛部分地破壞了。但由于離子的靜電作用力仍然存在，仍有恢復平衡離子氛的趨勢。破壞與重建離子氛都需要時間，這一時間稱為松弛時間。由于中心離子在外電場作用下一直在朝某個方向運動，中心離子前半邊的新離子氛不能完全建立，后半邊的舊離子氛不能完全拆散，致使在中心離子周圍形成一個不對稱的離子氛（圖1-25），它對中心離子的定向運動起著阻礙作用，使之速度下降，這一阻力稱為“松弛力”。

②電泳力（electrophoretic effect）　在溶液中，離子總是溶劑化的。在外加電場作用下，溶劑化的中心離子與溶劑化的離子氛中的離子向相反方向移動，增加了黏滯力，阻礙了離子的運動，從而使離子的遷移速率和摩爾電導率下降，這種稱為電泳效應。

考慮以上兩因素對中心離子遷移的阻礙作用，通過推導得出了Debye-Hükel-Onsager電導公式（亦稱稀溶液電導的極限公式）。

式中，α為電泳力的影響；β為松弛力的影響。

在溫度一定時，α，β也具有確定值，令，則式可寫為

此式與Kohlrausch經驗公式（1-22）完全相同。

（3）離子締合學說

當電解質溶液的濃度增大時，Debye-Hükel Onsager理論發生偏差，其偏差的原因之一是溶液中存在離子的締合作用。1926年，卜耶隆（Niels Bjerrum，1879～1958）提出“離子締合”（ion association）概念。在較濃的溶液中，陰陽離子之間的靜電吸引力隨著濃度的增大而愈來愈大，當兩個相反電荷的離子接近到一個臨界距離d，使其間的庫侖能大于熱運動能時，它們就形成締合的新單元，叫做離子對或“締合體”。這種新單元有足夠的穩定性，甚至在遭到溶劑分子的撞擊時也不會拆散，它與分子有本質的差別，是靠庫侖力結合在一起的，且這些離子在締合前都已是溶劑化的。締合對的存在減少了帶電的自由離子，因而降低了溶液的電導。當離子來自對稱電解質（1-1或2-2價型），則形成的離子對不能導電，如果來自非對稱的電解質（1-2或2-3價型），則締合離子對仍能導電。此外締合作用不只限于一對正、負離子之間發生，當溶劑的相對介電常數較小，離子濃度很大，價型又較高時形成的離子對還可吸引其它離子形成三離子締合體（+-+或-+-）。有人證實，如果相對介電常數很小，形成四離子締合群也是可能的。介電常數大的水溶液中離子對的存在也是不可忽略的，Davis利用文獻上和他自己的電導數據計算在0.1mol/dm3的水溶液中NaNO3、KNO3、AgNO3、KIO3、NaIO3等鹽的締合度為3.09％。正是由于溶液中存在離子的締合，故實測Λm比由Onsager公式計算的要低。

（4）Debye-Hükel極限公式的適用范圍

如圖1-26所示。Debye-Hükel極限公式只適用于離子強度小于0.01mol/kg的溶液，當I>0.01mol/kg時，實驗值明顯偏離極限公式所確定的虛線，且組成電解質溶液的離子價數愈高，偏離愈大。后來Debye-Hükel對較濃的電解質溶液在推導過程中作了適當修正，把離子看作具有一定半徑的粒子，極限公式修正為

式中，α，β為與溫度、溶劑有關的常數；a為離子平均有效直徑（單位為厘米）。

在很稀的溶液中，公式還原為極限公式。對NaCl溶液濃度在0.1mol/dm3以下，計算值與實驗測定值相符。進一步考慮離子的締合時，導出了如下公式。

式中，CI項和短程作用力有關。該式可適用于2.0mol/dm3的NaCl溶液。

1.3.6.2　強電解質濃溶液的皮策理論

1923年，德拜和休克爾發表了強電解質稀溶液理論。他們作了如下的假設：首先由于不知道水的結構，假設溶劑是連續體；其次忽略了離子間的短程力（例如推斥力），假設離子間相互作用完全來自靜電引力。從這樣的假設導出的定量參數，如活度系數和滲透系數，只能用在很稀的濃度（在0.01mol/L以下）。半個世紀以來，許多人提出適用于高濃電解質溶液的經驗公式，但是這些公式含有許多經驗參數，嚴格說來，很難算是真正的理論。只有通過統計力學計算得到的公式，才能得出真正的理論。

嚴正的（exact）統計力學處理都需要近似計算，不是費時和費錢，就是結果極為復雜，不能把實驗數據以簡潔的方程表達出來。1973年，美國理論化學家皮策（Pitzer，Kenneth Sanborn 1914～）建立了一個半經驗式的統計力學電解質溶液理論，這個理論把德拜-休克爾理論延伸到了強電解質濃溶液（6mol/L）。從1984年開始，皮策和地質界相結合，將皮策理論推廣到高溫高壓，即提出了高溫高壓下適用的皮策電解質溶液理論。1991年，皮策在他編輯出版的《電解質溶液活度系數》（1991，第2版）第三章中詳細地介紹了皮策電解質溶液理論。遼寧大學化學系的楊家振系統地將皮策理論介紹到我國。

皮策所建立的“普遍方程”考慮三種位能：a.一對離子間的長程靜電位能；b.短程“硬心效應”（hard core effect）的位能，這個短程位能是除長程靜電能以外的一切“有效位能”，它的主要部分是兩個粒子間的推斥能；c.三個離子間的相互作用能，它是很小的項，只在極高濃度下才起作用。皮策的理論雖然是半經驗式的統計理論，但它有以下的優點：a.它能用簡潔和緊湊的形式寫出電解質熱力學性質，如滲透系數和活度系數等；b.它的應用范圍非常廣闊，對稱價的電解質和非對稱價的電解質，無機的和有機的電解質（已超過200種）以及混合電解質溶液等熱力學性質都能準確地算出；c.它可以用于濃溶液（6mol/L）。因此從實際應用出發，可以說電解質溶液理論問題，在平衡態方面，已基本上得到解決。

1.3.6.3　電解質溶液理論的進展

李以圭和陸九芳編著的《電解質溶液理論》一書在回顧經典熱力學、統計力學以及分子力學基礎上，系統地介紹了電解質溶液理論及其最新進展。書中闡述了經典電解質溶液理論（Debye-Hückel理論、離子水化理論、離子締合理論、Pitzer理論和局部組成模型），并從分子微觀參數和分子相互作用出發，論述了十余年來發展起來的分子模擬方法、積分方程理論（分布函數理論）、微擾理論和近代臨界理論，介紹了這些理論在相平衡計算中的應用。針對電解質溶液的不均勻性，書中還介紹了電解質溶液的界面理論、帶電膠體溶液理論，此外還針對電解質的傳遞特性，討論了電導理論和擴散理論。