第1章　學(xué)電池、電極與電解質(zhì)溶液

1.1　化學(xué)電池

1.1.1　原電池的發(fā)現(xiàn)

1791年意大利解剖學(xué)教授Luigi Galvani偶然發(fā)現(xiàn)當(dāng)用銅手術(shù)刀觸及一只掛在鐵架上的已解剖的青蛙上外露的神經(jīng)時(shí)，蛙就劇烈地抽搐（圖1-1）。他對(duì)這一現(xiàn)象十分驚訝，于是著手探討這種現(xiàn)象的原因。Galvani猜測(cè)：可能是蛙的神經(jīng)中有一種看不見的生命流體，它會(huì)順著導(dǎo)線在青蛙尸體脊椎骨和腿神經(jīng)之間流動(dòng)，他稱這種生命流體叫“動(dòng)物電”或“生物電”，是這種電刺激了蛙的肌肉，發(fā)生痙攣現(xiàn)象。或者說動(dòng)物肌肉里儲(chǔ)存著電，可以用金屬接觸肌肉把電引出來。

隨后Volta發(fā)現(xiàn)只要在兩種金屬片中間隔以鹽水或堿水浸過的（甚至只要是水濕的）紙、麻布、或海綿，并用金屬線把兩個(gè)金屬片連接起來，不管有沒有青蛙的肌肉，都會(huì)有電流通過。這說明電并不是從蛙的組織中產(chǎn)生的，蛙腿神經(jīng)只不過是一種非常靈敏的驗(yàn)電器而已。Volta又對(duì)各種金屬和導(dǎo)電材料進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，從而發(fā)現(xiàn)了如下起電順序。

鋅—鉛—錫—鐵—銅—銀—金—石墨—木炭

當(dāng)以上任何兩種材料相接觸時(shí)，在序列中前面的一種帶正電，后面的一種帶負(fù)電，這就是著名的伏打序列。

伏打把金屬（以及黃鐵礦等某些礦石和木炭）稱為第一導(dǎo)體或干導(dǎo)體，把鹽、堿、酸等的溶液稱為第二類導(dǎo)體或濕導(dǎo)體。他指出：把第一類導(dǎo)體與第二類導(dǎo)體相接觸，就會(huì)引起電的擾動(dòng)，產(chǎn)生電運(yùn)動(dòng)；至于這個(gè)現(xiàn)象的原因，目前還不清楚，只能認(rèn)為是一般的特性。伏打?qū)蓧K不同的第一類導(dǎo)體與浸有第二類導(dǎo)體溶液的濕布接觸，再用導(dǎo)線將這兩塊第一類導(dǎo)體連接起來，成一回路，便得到雖然微弱但比較穩(wěn)定的電流。當(dāng)把若干個(gè)這種電池串接起來時(shí)，就能得到較強(qiáng)的電流（圖1-2）。

伏打電池的出現(xiàn)使人們第一次獲得了比較強(qiáng)的穩(wěn)定而持續(xù)的電流，為科學(xué)家們從對(duì)靜電的研究轉(zhuǎn)入對(duì)動(dòng)電的研究創(chuàng)造了物質(zhì)條件，導(dǎo)致了電化學(xué)、電磁聯(lián)系等一系列重大的科學(xué)發(fā)現(xiàn)。由于它的誕生，19世紀(jì)的第一年成了電氣文明時(shí)代的開端。

1936年K?nig在巴格達(dá)附近考古時(shí)發(fā)掘到一個(gè)大約兩千年以前的由Fe和Cu組成的類似的裝置（圖1-3），所以也有人認(rèn)為這才是化學(xué)電源的最早發(fā)明。

1.1.2　化學(xué)電池的若干常識(shí)

1.1.2.1　化學(xué)電池的組成與分類

（1）化學(xué)電池的組成

一個(gè)在其中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的裝置，稱為電化學(xué)裝置。這種裝置通常可分為兩類：a.原電池。在原電池中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，在發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)產(chǎn)生電流，原電池可以將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。我們將在第2章中較為詳細(xì)地討論這類電化學(xué)裝置。b.電解池。其中進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)是不能自發(fā)進(jìn)行的，需要施加外部電源，所以這類裝置是將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。用到這類電化學(xué)裝置的領(lǐng)域很多，例如氯堿工業(yè)、電解工業(yè)、濕法電解冶金、電鍍以及電化學(xué)合成等，還有蓄電池在充電時(shí)也屬于電解池。原電池與電解池又統(tǒng)稱化學(xué)電池（electrochemical cell），兩個(gè)電極和電解質(zhì)是電池最重要的組成部分（圖1-4，表1-1）。

（2）化學(xué)電池的種類

1.1.2.2　化學(xué)電池的基本術(shù)語和表示方法

電極系統(tǒng)　如果系統(tǒng)由兩個(gè)相組成，一個(gè)相是電子導(dǎo)體（叫電子導(dǎo)體相），另一個(gè)相是離子導(dǎo)體（叫離子導(dǎo)體相），且通過它們互相接觸的界面上有電荷在這兩個(gè)相之間轉(zhuǎn)移，這個(gè)系統(tǒng)就叫電極系統(tǒng)（圖1-5）。將一塊金屬（比如銅）浸在清除了氧的硫酸銅水溶液中，就構(gòu)成了一個(gè)電極系統(tǒng)。在兩相界面上就會(huì)發(fā)生下述物質(zhì)變化：

半電池　電池的一半，通常一個(gè)電極系統(tǒng)即構(gòu)成一個(gè)半電池，連接兩個(gè)半電池就構(gòu)成了電池。

電對(duì)　在原電池的每一個(gè)電極中，一定包含一個(gè)氧化態(tài)物質(zhì)和一個(gè)還原態(tài)物質(zhì)。一個(gè)電極中的這一對(duì)物質(zhì)稱為一個(gè)氧化還原電對(duì)，簡(jiǎn)稱電對(duì)，表示為氧化態(tài)/還原態(tài)（如Zn2+/Zn，Cu2+/Cu，F(xiàn)e3+/Fe2+，，H+/H2，等——電對(duì)符號(hào)）。注意無論它作正極還是負(fù)極，都表示為“Ox/Re”。

電極（electrode）電對(duì)以及傳導(dǎo)電子的導(dǎo)體，其作用為傳遞電荷，提供氧化或還原反應(yīng)的地點(diǎn)。電極符號(hào)為（電子導(dǎo)電材料/電解質(zhì)），如Zn|Zn2+，Cu|Cu2+，（Pt）H2|H+，（C）|Fe2+，F(xiàn)e3+。表1-2是電池極性的區(qū)分。

在電化學(xué)中，按照發(fā)生的電極反應(yīng)分類

陽極（anode）——發(fā)生氧化作用的電極

陰極（cathode）——發(fā)生還原作用的電極

在物理學(xué)中，正負(fù)極由電位高低來確定

正極（positive electrode）——電勢(shì)高的電極

負(fù)極（negative electrode）——電勢(shì)低的電極

電極反應(yīng)（reactions on the electrode）在電極上進(jìn)行的有電子得失的化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)就叫電極反應(yīng)，也可以說是在電極系統(tǒng)中伴隨著兩個(gè)非同類導(dǎo)體相（Cu和CuSO4溶液）之間的電荷轉(zhuǎn)移而在兩相界面上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。這時(shí)將Cu稱為銅電極。電極總是要產(chǎn)生一定電勢(shì)的，稱為“電極電勢(shì)”。

電池反應(yīng)（cell reaction）兩個(gè)電極反應(yīng)的總和。

充電與放電　在電解池的兩極反應(yīng)中，氧化態(tài)物質(zhì)得到電子或還原態(tài)物質(zhì)給出電子的過程都叫做充電。在原電池中則叫放電（即使用電池的過程）。或者定義：化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能——放電；電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能——充電。

在電化學(xué)中，電極系統(tǒng)和電極反應(yīng)這兩個(gè)術(shù)語的意義是很明確的，但電極這個(gè)概念的含義卻并不很肯定，有時(shí)僅指組成電極系統(tǒng)的電子導(dǎo)體相或電子導(dǎo)體材料，有時(shí)指的是某一特定的電極系統(tǒng)或相應(yīng)的電極反應(yīng)，而不是僅指電子導(dǎo)體材料。

在電極和電池的表示法中有如下規(guī)定。

①（-）左，（+）右，電解質(zhì)在中間；按實(shí)際順序，用化學(xué)式從左至右依次排列出各相的組成及相態(tài)。若電解質(zhì)溶液中有幾種不同的物質(zhì)，則這些物質(zhì)用“，”分開。

電池表達(dá)式（-）電極a|溶液（a1）‖溶液（a2）|電極b（+）

②用實(shí)垂線“|”表示相與相之間的界面，用虛垂線“┇”表示可混液相之間的接界，用“‖”或“┇┇”表示液體接界電勢(shì)已用鹽橋等方法消除。

③注明物質(zhì)的存在形態(tài)［固態(tài)（s），液態(tài)（l）等］、溫度與壓強(qiáng)（298.15K，常可省略）、活度（a）；若不寫明，則指298.15K和。

④氣體電極必須寫明載（導(dǎo)）體金屬（惰性），如

下面以丹尼爾電池（圖1-6）為例，簡(jiǎn)述電池的基本術(shù)語和表示方法。

Zn-Cu原電池

1.1.2.3　電化學(xué)系統(tǒng)的工作原理

化學(xué)能與電能的互相轉(zhuǎn)換是通過電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。這是由于電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過，構(gòu)成回路，而電解質(zhì)溶液中不存在自由電子，因此通過電流時(shí)在“電極/電解質(zhì)”界面上就會(huì)發(fā)生某一或某些組分的氧化或還原，即發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)（圖1-7）。

電解池中的導(dǎo)電過程包括兩部分——溶液中離子的定向運(yùn)動(dòng)和電極反應(yīng)。a.電流通過溶液由正、負(fù)離子的定向遷移實(shí)現(xiàn)；b.電流在電極與溶液界面得以連續(xù)，是由于兩電極分別發(fā)生氧化還原作用時(shí)導(dǎo)致電子得失而形成。

1.1.2.4　原電池和電解池的對(duì)比

原電池和電解池的對(duì)比見表1-3。