第1章 緒論

1.1 城市污泥資源化途徑及研究現狀

目前，在城市污水處理廠建設力度逐步加大的同時，城市污泥產生量也隨之激增，如何經濟、安全、合理地處理處置和利用污泥是當今十分受關注的研究課題。根據國家“十二五”規劃要求，《全國城鎮污水處理及再生利用設施建設規劃》（國辦發［2012］24號）內容強調，到2015年，全國城鎮污泥無害化處理處置率達到70%以上［1］。然而，中國城鎮供水排水協會發布的《我國城鎮供水排水行業發展情況報告》內容顯示，至2012年底，我國的污泥處理處置設施建設嚴重滯后，規模僅完成26.9%，污泥安全處理率不足10%。污泥隨意堆放及所造成的污染與再污染問題已經再一次凸顯出來。另一方面，城市污泥中蘊含豐富的有機質及礦質元素，如何最大限度地回收污泥中有用的資源，對于實現國家循環經濟和可持續發展戰略需求有重大的意義［2］。《國家中長期科學和技術發展規劃綱要（2006—2020年）》中明確提出，在環境、資源、能源三個重要領域，將“綜合治污與廢棄物循環利用”作為優先主題及任務要求［3,4］。國務院發布的《國家重大科技基礎設施建設中長期規劃（2012—2030年）》指出，針對生物質能等能源科學領域，強調“以解決人類社會可持續利用能源的科學問題為目標，……為能源科學的新突破和節能減排技術變革提供支撐”。

污泥處理、處置或資源化利用方式主要包括：填埋、焚燒、土地利用、制磚、熱能利用、制取活性炭、排海等［5,6］。填埋法的致命缺點是工程大、耗費土地，可供填埋的場地日漸減少，且極易污染周圍水源，引起二次污染、易引起沼氣爆炸；由于污泥中的含水量大，焚燒成本很高，如果燃燒不充分還會污染大氣；排海會危害海洋生態系統，威脅人類的食物鏈，造成沒有國界的污染，美國及歐盟國家已禁止將污泥向大海投棄。對于污泥農用，由于污泥的理化性質還與有機肥有較大差距，存在大量的病蟲卵、病原微生物、重金屬、不明有毒難降解有機物和難聞臭氣，雖然美國、日本、英國等一些發達國家有很多應用案例，但在我國無論是政策層面還是行業技術導則層面都持限制態度并力圖取締，因此，在開發污泥土地利用技術時對污泥農用仍需謹慎。隨著城市污泥產量的逐漸增多，我國已開始將污泥直接干燥成型或造粒，制成有機顆粒肥、有機復混肥和有機微生物肥料等用于土地填埋和城市綠化。我國是農業大國，發展污泥土地利用（不包括污泥農用）不僅符合國家可持續發展的戰略需求，而且具有巨大的市場前景。近年來，對剩余污泥資源化途徑的研究越來越廣泛，圖1-1總結了近年來文獻報道的各種污泥資源化途徑。

利用污泥這種廉價的底物生產附加值更高的生物化學品將成為污泥資源化的新途徑。揮發性脂肪酸（VFAs）是研究較多的生物化學品之一，這些揮發性短鏈脂肪酸不僅可以進一步發酵生成甲烷，為污水處理廠提供能源，也可以使其積累作為有機碳源被脫氮除磷菌利用以去除富營養化污水中的氮和磷，這對南方污水廠普遍存在碳源不足的問題具有一定的實際意義。另一方面，大量的剩余污泥可在污水處理廠內部實現資源化利用，也可以進一步節約剩余污泥的運輸等方面的成本。綜合以上分析，開發高效污泥處理技術，形成優質、穩定、安全的污泥有機肥產品，是發展污泥土地利用的核心技術，對實現污泥資源化利用具有極大的應用價值和社會意義。

1.1.1 城市污泥的基本組成分析

為了更好地對剩余污泥能量循環利用進行評價，分析剩余污泥的組成成分是非常有必要的。大體上污泥主要由6部分組成：（1）無毒性的有機碳化合物（大約占干重的60%），大部分來源于微生物［7］；（2）包含氮、磷的化合物；（3）有毒的無機污染物和有機污染物［包括重金屬，如Zn、Pb、Cu、Cr、Ni、Cd、Hg和As（含量變化范圍從高于1000×10-6到低于1×10-6）；多氯聯苯（PCBs）、多環芳香烴（PAHs）、二英、農藥、烷基磺酸鹽、壬基苯酚、溴化阻燃劑等］；（4）病原體及其他微生物污染物；（5）無機物，如硅酸鹽、鋁酸鹽以及包含鈣、鎂的化合物；（6）水，變化范圍從微量到95%以上。未處理/消化污泥的典型化學組成和特性見表1-1［8］。

污泥處置的基本問題在于其是一種混合物，并同時含有上述所有物質，如此復雜的特性讓其在處理的同時并必須兼顧所有問題成為所有處理處置方法的難題［9］。這其中，占有絕大部分的存在于無機物中的有機碳、磷和氮化合物均可以作為一種有價值的化合物［10］。可持續處理含有這些元素的物質并實現資源循環利用，可進一步實現剩余污泥及其處理后的殘渣對環境和人類負面影響的最小化。在資源化處理之前，由于運輸、處置和處理效率等因素，剩余污泥通常需要進行脫水處理。與廢水相比，污泥中含氮化合物的含量較低。污泥中磷的含量主要取決于廢水處理的工藝類型，污水處理過程幾乎濃縮全部的磷，前期研究證明，采用各種處理方法從污泥中直接回收磷也是可行的［10～12］。

可以預見，剩余污泥創新性處理處置的研究主要集中在以下三個方面：污泥中有價值組分的循環回收利用；解決污泥中的有毒物問題；合理的處理處置所需費用［13］。簡言之，剩余污泥（有機物）能量回收利用技術可以進一步細化為4類：（1）剩余污泥厭氧消化產甲烷；（2）剩余污泥生產生物燃料；（3）微生物燃料電池利用剩余污泥產電；（4）以污泥作為能源和原料生產水泥和建筑材料。

1.1.2 城市污泥厭氧消化產甲烷

厭氧消化通常用于剩余污泥的穩定化，并將部分揮發性化合物轉化為沼氣［14,15］。沼氣可以作為廢水處理廠自身或者其他方面的能量來源。目前，剩余污泥厭氧消化主要應用于大中規模的廢水處理廠，然而，厭氧消化處理在小型污水處理廠的應用也受到越來越多的關注。具體污泥厭氧產甲烷的條件及產量見表1-2。

中溫（35℃）厭氧消化是目前實踐應用規模最大的厭氧工藝，在厭氧消化反應器中，污泥停留時間大約為20d［16,18］。沼氣的產量主要依賴于污泥類型和反應器運行條件，產氣量大約為1m3/kg有機物。高溫厭氧消化工藝也在污泥的資源化和減量化處理中應用較廣［19～21］，與中溫消化相比，高溫處理具有以下優勢：高沼氣產量；較高病原體滅活率；高有機固體降解率和較短污泥停留時間。厭氧消化技術可以使有機物減量達到大約20%～30%。采用適當的物理、化學、熱、機械或者生物預處理技術可以有效地增加沼氣產量，如高溫熱水解、微波加熱處理、超聲、臭氧、酶、液體射流、堿水解、高性能脈沖技術和濕式氧化等［22～24］。預處理技術的潛力是提高厭氧生物降解效率并最終實現增加沼氣產量。另外，預處理的優勢還包括降低反應后需要后續處理或者填埋處理的脫水污泥的產量。為了對預處理技術的可行性進行評價，對沼氣產量、總能量平衡、最終污泥量以及成本都要加以考慮和分析。厭氧消化工藝僅能部分去除有毒有機化合物，除殘留的有毒有機物外，消化后污泥還含有重金屬、溶解性的磷和無機物。為了獲得徹底的解決方案，對消化后的污泥進一步處理是非常有必要的，如對其脫水、焚化干污泥，處理污泥上清液。然而，剩余的殘渣能量回收率極低，這意味著對其進行焚燒回收能量已變得不那么具有吸引力。

1.1.3 城市污泥生產生物燃料

許多關于生物轉化過程論文提及生物質可用于生產液態或氣態能源。Claassen等人針對這個轉化過程進行了詳細的論述［25］。微生物轉化過程的一般工藝方案主要集中在能源生產，主要包括以下三個階段。第一階段，即預處理階段，是為了讓底物更易于生物轉化的階段。基于預處理工藝的必要性，可能采用的預處理技術有蒸汽處理、酸或者堿水解、酶處理、超聲處理等或者結合一種或多種方法的預處理技術。發酵階段，即生物轉化階段，通常為優化工藝條件將其分為互相聯系的兩個階段。發酵階段結束后，進入必要的后續處理階段。產生能源的載體類型很大程度上取決于微生物的類型和應用的工藝條件。根據微生物的類型、能量載體，可以生產如甲烷、乙醇、丙酮、丁醇或氫。在前面的論述中介紹過，這個工藝已經在世界范圍內進行了大中小規模的應用。

目前，利用剩余污泥生產乙醇、丁醇或丙酮的研究較少。其中一個原因可能是由于分離這些產物需要復雜的分離系統。多數研究集中在利用剩余污泥產氫［26,27］。然而，到現在為止研究結果并不理想，考慮到產甲烷途徑簡單且大量的甲烷生產工藝經驗，在短期內剩余污泥產氫是否會比產甲烷是否更具吸引力受到質疑。目前，在傳統厭氧處理的基礎上對工藝進行改進，或采用新興工藝如微生物燃料電池處理剩余污泥產氫，受到部分研究者的關注［28,29］。

1.1.4 利用微生物燃料電池產電

在包含有可生物降解的有機物廢水中可以利用微生物燃料電池直接生產電能。圖1-2為微生物燃料電池示意。基本上，微生物燃料電池由被一個陽離子交換膜分開的陽極室和陰極室組成［30］。廢水中的碳水化合物等有機物在陽極室被一些特殊的微生物氧化分解。

已有證明微生物燃料電池的原理可以應用于市政污水（主要為出水）。上述試驗中使用的微生物燃料電池是一種單室型微生物燃料電池。但是相對于產生電能的效率小于12%。Dentel等人研究了將微生物燃料電池應用到剩余污泥的可能性［31］。在研究中，他們采用有效體積為幾升的污泥單室反應器，石墨電極放置在頂部充氣（有氧）區和厭氧污泥區的底部，最大電流大約為60μA，可獲得幾百毫伏的電壓。雖然試驗的初步結果令人滿意，但是工藝適用于剩余污泥的大規模處理仍然需要進行更深入的研究。這存在很多原因，其一，污泥中不是所有的有機物都是可生物降解且適于生物轉化產電的。采用物理、化學或者微生物預處理污泥可以增加有機物的碎片，從而提高生物轉化率。從這方面考慮，通過預處理提高污泥厭氧消化工藝中沼氣產量的經驗是非常有益的。污泥中含有大量的膠體粒子和聚合物，能夠吸附在幾乎所有類型的物質的表面，從而阻塞微生物燃料電池的內部結構。再者，這些物質會阻礙反應器中污泥物質的氧化進程。污泥中包含大量有毒的無機物和有機物，同時還含有大量無毒的無機物。由于目前針對有毒有機物的危害尚不清楚，因此僅僅采用微生物燃料電池還不能對污泥進行徹底處理，對剩余的殘渣進一步處理是有必要的。應用剩余污泥直接產電的吸引力不僅取決于微生物產電工藝本身，還取決于這項工藝的污泥殘渣產量和組成。

1.1.5 以污泥作為能源和原料生產水泥和建筑材料

熱解是污泥（生物質）在溫度為350～500℃的有氧條件下進行的高溫壓力過程［32］。在這個過程，污泥轉化為小分子碳源、灰、熱解油、水蒸氣和可燃性氣體。熱解過程焚化部分固體、氣體產物，并用在熱解過程中所用的加熱能量。該工藝存在的一些改進取決于所使用的設備和運行條件。氣化伴隨著干污泥（或生物質）轉化為灰分，隨著氧氣的減少，可燃性氣體的溫度可以達到1000℃［33］。并且熱處理技術包含熱解和氣化這兩方面的結合。盡管關于剩余污泥的熱解和氣化的研究非常有限，很多關于生物質熱解和氣化的研究還是持續地進行著。熱解/氣化工藝在實踐應用中比較成功的案例是利用剩余污泥生產可以作為燃料的油。在包含大量運行單元的工藝中，污泥顆粒在450℃的有氧條件下加熱干燥，有機物轉化為碳、油和不凝性蒸氣。這些蒸氣與碳混合轉化為直鏈的碳水化合物，然后進一步凝結為油。碳作為氣化反應器的能量來源或者用作肥料。

剩余污泥中以包含有機碳的化合物和無機化合物作為有價值物質，有幾種可能有效的途徑利用這些化合物。特別是在日本，大量的精力已投入到通過熱凝固污泥無機化合物生產有價值的產品。這項工藝可以將焚燒灰燼、污泥燃燒后產物或者干燥污泥在高達1000℃的高溫條件下固化，破壞了有毒有機化合物，廢熱可以同時用于污泥干燥工藝。生產如人造輕集料、礦渣和磚等多種產品取決于特殊工藝的改進和應用的運行條件。特別是日本，在這些公益運行中積累了大量經驗［34］。通常，在生產工藝中能量效率不是非常高，成本很高，目前在實踐應用中非常有限。另一個有利途徑是利用污泥中的無機和有機化合物生產水泥［35］。這項工藝是以灰分或者干污泥為原料，已經應用于實踐中。由于在高溫條件下，污泥中的有毒有機污染物徹底被氧化，重金屬被固定在水泥中。通常，被用作原料的灰分或干污泥的量僅占所用的原料總量的百分之幾。