第1章 緒論

1.1 城市污泥資源化途徑及研究現(xiàn)狀

目前，在城市污水處理廠建設(shè)力度逐步加大的同時(shí)，城市污泥產(chǎn)生量也隨之激增，如何經(jīng)濟(jì)、安全、合理地處理處置和利用污泥是當(dāng)今十分受關(guān)注的研究課題。根據(jù)國(guó)家“十二五”規(guī)劃要求，《全國(guó)城鎮(zhèn)污水處理及再生利用設(shè)施建設(shè)規(guī)劃》（國(guó)辦發(fā)［2012］24號(hào)）內(nèi)容強(qiáng)調(diào)，到2015年，全國(guó)城鎮(zhèn)污泥無(wú)害化處理處置率達(dá)到70%以上［1］。然而，中國(guó)城鎮(zhèn)供水排水協(xié)會(huì)發(fā)布的《我國(guó)城鎮(zhèn)供水排水行業(yè)發(fā)展情況報(bào)告》內(nèi)容顯示，至2012年底，我國(guó)的污泥處理處置設(shè)施建設(shè)嚴(yán)重滯后，規(guī)模僅完成26.9%，污泥安全處理率不足10%。污泥隨意堆放及所造成的污染與再污染問題已經(jīng)再一次凸顯出來(lái)。另一方面，城市污泥中蘊(yùn)含豐富的有機(jī)質(zhì)及礦質(zhì)元素，如何最大限度地回收污泥中有用的資源，對(duì)于實(shí)現(xiàn)國(guó)家循環(huán)經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略需求有重大的意義［2］。《國(guó)家中長(zhǎng)期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要（2006—2020年）》中明確提出，在環(huán)境、資源、能源三個(gè)重要領(lǐng)域，將“綜合治污與廢棄物循環(huán)利用”作為優(yōu)先主題及任務(wù)要求［3,4］。國(guó)務(wù)院發(fā)布的《國(guó)家重大科技基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)中長(zhǎng)期規(guī)劃（2012—2030年）》指出，針對(duì)生物質(zhì)能等能源科學(xué)領(lǐng)域，強(qiáng)調(diào)“以解決人類社會(huì)可持續(xù)利用能源的科學(xué)問題為目標(biāo)，……為能源科學(xué)的新突破和節(jié)能減排技術(shù)變革提供支撐”。

污泥處理、處置或資源化利用方式主要包括：填埋、焚燒、土地利用、制磚、熱能利用、制取活性炭、排海等［5,6］。填埋法的致命缺點(diǎn)是工程大、耗費(fèi)土地，可供填埋的場(chǎng)地日漸減少，且極易污染周圍水源，引起二次污染、易引起沼氣爆炸；由于污泥中的含水量大，焚燒成本很高，如果燃燒不充分還會(huì)污染大氣；排海會(huì)危害海洋生態(tài)系統(tǒng)，威脅人類的食物鏈，造成沒有國(guó)界的污染，美國(guó)及歐盟國(guó)家已禁止將污泥向大海投棄。對(duì)于污泥農(nóng)用，由于污泥的理化性質(zhì)還與有機(jī)肥有較大差距，存在大量的病蟲卵、病原微生物、重金屬、不明有毒難降解有機(jī)物和難聞臭氣，雖然美國(guó)、日本、英國(guó)等一些發(fā)達(dá)國(guó)家有很多應(yīng)用案例，但在我國(guó)無(wú)論是政策層面還是行業(yè)技術(shù)導(dǎo)則層面都持限制態(tài)度并力圖取締，因此，在開發(fā)污泥土地利用技術(shù)時(shí)對(duì)污泥農(nóng)用仍需謹(jǐn)慎。隨著城市污泥產(chǎn)量的逐漸增多，我國(guó)已開始將污泥直接干燥成型或造粒，制成有機(jī)顆粒肥、有機(jī)復(fù)混肥和有機(jī)微生物肥料等用于土地填埋和城市綠化。我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，發(fā)展污泥土地利用（不包括污泥農(nóng)用）不僅符合國(guó)家可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略需求，而且具有巨大的市場(chǎng)前景。近年來(lái)，對(duì)剩余污泥資源化途徑的研究越來(lái)越廣泛，圖1-1總結(jié)了近年來(lái)文獻(xiàn)報(bào)道的各種污泥資源化途徑。

利用污泥這種廉價(jià)的底物生產(chǎn)附加值更高的生物化學(xué)品將成為污泥資源化的新途徑。揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）是研究較多的生物化學(xué)品之一，這些揮發(fā)性短鏈脂肪酸不僅可以進(jìn)一步發(fā)酵生成甲烷，為污水處理廠提供能源，也可以使其積累作為有機(jī)碳源被脫氮除磷菌利用以去除富營(yíng)養(yǎng)化污水中的氮和磷，這對(duì)南方污水廠普遍存在碳源不足的問題具有一定的實(shí)際意義。另一方面，大量的剩余污泥可在污水處理廠內(nèi)部實(shí)現(xiàn)資源化利用，也可以進(jìn)一步節(jié)約剩余污泥的運(yùn)輸?shù)确矫娴某杀尽＞C合以上分析，開發(fā)高效污泥處理技術(shù)，形成優(yōu)質(zhì)、穩(wěn)定、安全的污泥有機(jī)肥產(chǎn)品，是發(fā)展污泥土地利用的核心技術(shù)，對(duì)實(shí)現(xiàn)污泥資源化利用具有極大的應(yīng)用價(jià)值和社會(huì)意義。

1.1.1 城市污泥的基本組成分析

為了更好地對(duì)剩余污泥能量循環(huán)利用進(jìn)行評(píng)價(jià)，分析剩余污泥的組成成分是非常有必要的。大體上污泥主要由6部分組成：（1）無(wú)毒性的有機(jī)碳化合物（大約占干重的60%），大部分來(lái)源于微生物［7］；（2）包含氮、磷的化合物；（3）有毒的無(wú)機(jī)污染物和有機(jī)污染物［包括重金屬，如Zn、Pb、Cu、Cr、Ni、Cd、Hg和As（含量變化范圍從高于1000×10-6到低于1×10-6）；多氯聯(lián)苯（PCBs）、多環(huán)芳香烴（PAHs）、二英、農(nóng)藥、烷基磺酸鹽、壬基苯酚、溴化阻燃劑等］；（4）病原體及其他微生物污染物；（5）無(wú)機(jī)物，如硅酸鹽、鋁酸鹽以及包含鈣、鎂的化合物；（6）水，變化范圍從微量到95%以上。未處理/消化污泥的典型化學(xué)組成和特性見表1-1［8］。

污泥處置的基本問題在于其是一種混合物，并同時(shí)含有上述所有物質(zhì)，如此復(fù)雜的特性讓其在處理的同時(shí)并必須兼顧所有問題成為所有處理處置方法的難題［9］。這其中，占有絕大部分的存在于無(wú)機(jī)物中的有機(jī)碳、磷和氮化合物均可以作為一種有價(jià)值的化合物［10］。可持續(xù)處理含有這些元素的物質(zhì)并實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用，可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)剩余污泥及其處理后的殘?jiān)鼘?duì)環(huán)境和人類負(fù)面影響的最小化。在資源化處理之前，由于運(yùn)輸、處置和處理效率等因素，剩余污泥通常需要進(jìn)行脫水處理。與廢水相比，污泥中含氮化合物的含量較低。污泥中磷的含量主要取決于廢水處理的工藝類型，污水處理過(guò)程幾乎濃縮全部的磷，前期研究證明，采用各種處理方法從污泥中直接回收磷也是可行的［10～12］。

可以預(yù)見，剩余污泥創(chuàng)新性處理處置的研究主要集中在以下三個(gè)方面：污泥中有價(jià)值組分的循環(huán)回收利用；解決污泥中的有毒物問題；合理的處理處置所需費(fèi)用［13］。簡(jiǎn)言之，剩余污泥（有機(jī)物）能量回收利用技術(shù)可以進(jìn)一步細(xì)化為4類：（1）剩余污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷；（2）剩余污泥生產(chǎn)生物燃料；（3）微生物燃料電池利用剩余污泥產(chǎn)電；（4）以污泥作為能源和原料生產(chǎn)水泥和建筑材料。

1.1.2 城市污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷

厭氧消化通常用于剩余污泥的穩(wěn)定化，并將部分揮發(fā)性化合物轉(zhuǎn)化為沼氣［14,15］。沼氣可以作為廢水處理廠自身或者其他方面的能量來(lái)源。目前，剩余污泥厭氧消化主要應(yīng)用于大中規(guī)模的廢水處理廠，然而，厭氧消化處理在小型污水處理廠的應(yīng)用也受到越來(lái)越多的關(guān)注。具體污泥厭氧產(chǎn)甲烷的條件及產(chǎn)量見表1-2。

中溫（35℃）厭氧消化是目前實(shí)踐應(yīng)用規(guī)模最大的厭氧工藝，在厭氧消化反應(yīng)器中，污泥停留時(shí)間大約為20d［16,18］。沼氣的產(chǎn)量主要依賴于污泥類型和反應(yīng)器運(yùn)行條件，產(chǎn)氣量大約為1m3/kg有機(jī)物。高溫厭氧消化工藝也在污泥的資源化和減量化處理中應(yīng)用較廣［19～21］，與中溫消化相比，高溫處理具有以下優(yōu)勢(shì)：高沼氣產(chǎn)量；較高病原體滅活率；高有機(jī)固體降解率和較短污泥停留時(shí)間。厭氧消化技術(shù)可以使有機(jī)物減量達(dá)到大約20%～30%。采用適當(dāng)?shù)奈锢怼⒒瘜W(xué)、熱、機(jī)械或者生物預(yù)處理技術(shù)可以有效地增加沼氣產(chǎn)量，如高溫?zé)崴狻⑽⒉訜崽幚怼⒊暋⒊粞酢⒚浮⒁后w射流、堿水解、高性能脈沖技術(shù)和濕式氧化等［22～24］。預(yù)處理技術(shù)的潛力是提高厭氧生物降解效率并最終實(shí)現(xiàn)增加沼氣產(chǎn)量。另外，預(yù)處理的優(yōu)勢(shì)還包括降低反應(yīng)后需要后續(xù)處理或者填埋處理的脫水污泥的產(chǎn)量。為了對(duì)預(yù)處理技術(shù)的可行性進(jìn)行評(píng)價(jià)，對(duì)沼氣產(chǎn)量、總能量平衡、最終污泥量以及成本都要加以考慮和分析。厭氧消化工藝僅能部分去除有毒有機(jī)化合物，除殘留的有毒有機(jī)物外，消化后污泥還含有重金屬、溶解性的磷和無(wú)機(jī)物。為了獲得徹底的解決方案，對(duì)消化后的污泥進(jìn)一步處理是非常有必要的，如對(duì)其脫水、焚化干污泥，處理污泥上清液。然而，剩余的殘?jiān)芰炕厥章蕵O低，這意味著對(duì)其進(jìn)行焚燒回收能量已變得不那么具有吸引力。

1.1.3 城市污泥生產(chǎn)生物燃料

許多關(guān)于生物轉(zhuǎn)化過(guò)程論文提及生物質(zhì)可用于生產(chǎn)液態(tài)或氣態(tài)能源。Claassen等人針對(duì)這個(gè)轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)的論述［25］。微生物轉(zhuǎn)化過(guò)程的一般工藝方案主要集中在能源生產(chǎn)，主要包括以下三個(gè)階段。第一階段，即預(yù)處理階段，是為了讓底物更易于生物轉(zhuǎn)化的階段。基于預(yù)處理工藝的必要性，可能采用的預(yù)處理技術(shù)有蒸汽處理、酸或者堿水解、酶處理、超聲處理等或者結(jié)合一種或多種方法的預(yù)處理技術(shù)。發(fā)酵階段，即生物轉(zhuǎn)化階段，通常為優(yōu)化工藝條件將其分為互相聯(lián)系的兩個(gè)階段。發(fā)酵階段結(jié)束后，進(jìn)入必要的后續(xù)處理階段。產(chǎn)生能源的載體類型很大程度上取決于微生物的類型和應(yīng)用的工藝條件。根據(jù)微生物的類型、能量載體，可以生產(chǎn)如甲烷、乙醇、丙酮、丁醇或氫。在前面的論述中介紹過(guò)，這個(gè)工藝已經(jīng)在世界范圍內(nèi)進(jìn)行了大中小規(guī)模的應(yīng)用。

目前，利用剩余污泥生產(chǎn)乙醇、丁醇或丙酮的研究較少。其中一個(gè)原因可能是由于分離這些產(chǎn)物需要復(fù)雜的分離系統(tǒng)。多數(shù)研究集中在利用剩余污泥產(chǎn)氫［26,27］。然而，到現(xiàn)在為止研究結(jié)果并不理想，考慮到產(chǎn)甲烷途徑簡(jiǎn)單且大量的甲烷生產(chǎn)工藝經(jīng)驗(yàn)，在短期內(nèi)剩余污泥產(chǎn)氫是否會(huì)比產(chǎn)甲烷是否更具吸引力受到質(zhì)疑。目前，在傳統(tǒng)厭氧處理的基礎(chǔ)上對(duì)工藝進(jìn)行改進(jìn)，或采用新興工藝如微生物燃料電池處理剩余污泥產(chǎn)氫，受到部分研究者的關(guān)注［28,29］。

1.1.4 利用微生物燃料電池產(chǎn)電

在包含有可生物降解的有機(jī)物廢水中可以利用微生物燃料電池直接生產(chǎn)電能。圖1-2為微生物燃料電池示意。基本上，微生物燃料電池由被一個(gè)陽(yáng)離子交換膜分開的陽(yáng)極室和陰極室組成［30］。廢水中的碳水化合物等有機(jī)物在陽(yáng)極室被一些特殊的微生物氧化分解。

已有證明微生物燃料電池的原理可以應(yīng)用于市政污水（主要為出水）。上述試驗(yàn)中使用的微生物燃料電池是一種單室型微生物燃料電池。但是相對(duì)于產(chǎn)生電能的效率小于12%。Dentel等人研究了將微生物燃料電池應(yīng)用到剩余污泥的可能性［31］。在研究中，他們采用有效體積為幾升的污泥單室反應(yīng)器，石墨電極放置在頂部充氣（有氧）區(qū)和厭氧污泥區(qū)的底部，最大電流大約為60μA，可獲得幾百毫伏的電壓。雖然試驗(yàn)的初步結(jié)果令人滿意，但是工藝適用于剩余污泥的大規(guī)模處理仍然需要進(jìn)行更深入的研究。這存在很多原因，其一，污泥中不是所有的有機(jī)物都是可生物降解且適于生物轉(zhuǎn)化產(chǎn)電的。采用物理、化學(xué)或者微生物預(yù)處理污泥可以增加有機(jī)物的碎片，從而提高生物轉(zhuǎn)化率。從這方面考慮，通過(guò)預(yù)處理提高污泥厭氧消化工藝中沼氣產(chǎn)量的經(jīng)驗(yàn)是非常有益的。污泥中含有大量的膠體粒子和聚合物，能夠吸附在幾乎所有類型的物質(zhì)的表面，從而阻塞微生物燃料電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。再者，這些物質(zhì)會(huì)阻礙反應(yīng)器中污泥物質(zhì)的氧化進(jìn)程。污泥中包含大量有毒的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物，同時(shí)還含有大量無(wú)毒的無(wú)機(jī)物。由于目前針對(duì)有毒有機(jī)物的危害尚不清楚，因此僅僅采用微生物燃料電池還不能對(duì)污泥進(jìn)行徹底處理，對(duì)剩余的殘?jiān)M(jìn)一步處理是有必要的。應(yīng)用剩余污泥直接產(chǎn)電的吸引力不僅取決于微生物產(chǎn)電工藝本身，還取決于這項(xiàng)工藝的污泥殘?jiān)a(chǎn)量和組成。

1.1.5 以污泥作為能源和原料生產(chǎn)水泥和建筑材料

熱解是污泥（生物質(zhì)）在溫度為350～500℃的有氧條件下進(jìn)行的高溫壓力過(guò)程［32］。在這個(gè)過(guò)程，污泥轉(zhuǎn)化為小分子碳源、灰、熱解油、水蒸氣和可燃性氣體。熱解過(guò)程焚化部分固體、氣體產(chǎn)物，并用在熱解過(guò)程中所用的加熱能量。該工藝存在的一些改進(jìn)取決于所使用的設(shè)備和運(yùn)行條件。氣化伴隨著干污泥（或生物質(zhì)）轉(zhuǎn)化為灰分，隨著氧氣的減少，可燃性氣體的溫度可以達(dá)到1000℃［33］。并且熱處理技術(shù)包含熱解和氣化這兩方面的結(jié)合。盡管關(guān)于剩余污泥的熱解和氣化的研究非常有限，很多關(guān)于生物質(zhì)熱解和氣化的研究還是持續(xù)地進(jìn)行著。熱解/氣化工藝在實(shí)踐應(yīng)用中比較成功的案例是利用剩余污泥生產(chǎn)可以作為燃料的油。在包含大量運(yùn)行單元的工藝中，污泥顆粒在450℃的有氧條件下加熱干燥，有機(jī)物轉(zhuǎn)化為碳、油和不凝性蒸氣。這些蒸氣與碳混合轉(zhuǎn)化為直鏈的碳水化合物，然后進(jìn)一步凝結(jié)為油。碳作為氣化反應(yīng)器的能量來(lái)源或者用作肥料。

剩余污泥中以包含有機(jī)碳的化合物和無(wú)機(jī)化合物作為有價(jià)值物質(zhì)，有幾種可能有效的途徑利用這些化合物。特別是在日本，大量的精力已投入到通過(guò)熱凝固污泥無(wú)機(jī)化合物生產(chǎn)有價(jià)值的產(chǎn)品。這項(xiàng)工藝可以將焚燒灰燼、污泥燃燒后產(chǎn)物或者干燥污泥在高達(dá)1000℃的高溫條件下固化，破壞了有毒有機(jī)化合物，廢熱可以同時(shí)用于污泥干燥工藝。生產(chǎn)如人造輕集料、礦渣和磚等多種產(chǎn)品取決于特殊工藝的改進(jìn)和應(yīng)用的運(yùn)行條件。特別是日本，在這些公益運(yùn)行中積累了大量經(jīng)驗(yàn)［34］。通常，在生產(chǎn)工藝中能量效率不是非常高，成本很高，目前在實(shí)踐應(yīng)用中非常有限。另一個(gè)有利途徑是利用污泥中的無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物生產(chǎn)水泥［35］。這項(xiàng)工藝是以灰分或者干污泥為原料，已經(jīng)應(yīng)用于實(shí)踐中。由于在高溫條件下，污泥中的有毒有機(jī)污染物徹底被氧化，重金屬被固定在水泥中。通常，被用作原料的灰分或干污泥的量?jī)H占所用的原料總量的百分之幾。