現(xiàn)代模式識別方法在質(zhì)譜分析中的應(yīng)用和研究進(jìn)展

任小甜　田松柏　褚小立

（中國石化石油化工科學(xué)研究院）

【摘　要】模式識別的方法被廣泛地應(yīng)用于各個研究領(lǐng)域中，本文主要介紹了其在石油質(zhì)譜分析方面的應(yīng)用，包括在溢油源鑒別、成品油識別以及石油組學(xué)的數(shù)據(jù)挖掘這三個方面，分析了目前各方法的主要應(yīng)用情況和研究進(jìn)展，并對下一步的發(fā)展進(jìn)行了展望。

【關(guān)鍵詞】石油；模式識別；質(zhì)譜分析；數(shù)據(jù)挖掘；分類；判別

1　引言

質(zhì)譜法是一種重要的化合物的定性分析手段，通過對物質(zhì)的分子離子峰的測定可以得到其準(zhǔn)確的分子量和分子式，碎片離子的斷裂規(guī)律則能揭示物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)信息，其被廣泛地應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)藥以及石油等各個研究領(lǐng)域中。隨著各種離子化技術(shù)以及高分辨質(zhì)譜技術(shù)平臺的發(fā)展，質(zhì)譜技術(shù)在蛋白質(zhì)組學(xué)和石油組學(xué)的研究中發(fā)揮著愈加重要的作用。對于石油這種由烴類和非烴類化合物組成的復(fù)雜混合物，質(zhì)譜是一種很有效的分析手段，通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）、全二維氣相色譜質(zhì)譜（GC×GC-MS）、氣相色譜飛行時間質(zhì)譜（GC-TOF MS）以及傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT-ICR MS）等多種質(zhì)譜分析技術(shù)可以得到石油全餾分的分子類型和碳數(shù)分布的信息[1]，能實現(xiàn)對部分單體化合物的鑒定，得到石油中各類指紋化合物定性和定量的分析數(shù)據(jù)。如何有效地分析和處理這些大量的分析數(shù)據(jù)是目前石油化學(xué)和石油組學(xué)研究中的關(guān)鍵問題。我們可以結(jié)合化學(xué)計量學(xué)的模式識別方法進(jìn)行質(zhì)譜的分析數(shù)據(jù)挖掘，進(jìn)而對不同種類的原油及石油產(chǎn)品進(jìn)行分類鑒別。

模式識別是隨著計算機(jī)人工智能的發(fā)展而形成的一門學(xué)科，被廣泛地應(yīng)用于自然和社會科學(xué)的各個研究領(lǐng)域。顧名思義，模式就是具有共同特征的一類事物的集合，而模式識別就是指利用計算機(jī)對事物進(jìn)行描述和辨認(rèn)，并將事物按照不同的特征模式自動進(jìn)行分類的過程。20世紀(jì)60年代，模式識別被引入化學(xué)領(lǐng)域中[2]，是目前化學(xué)計量學(xué)中一個重要的組成部分，其理論基礎(chǔ)就是多元統(tǒng)計分析理論。借助光譜、色譜及質(zhì)譜等分析手段，我們可以獲得樣品豐富的高維分析數(shù)據(jù)，對于大量組成復(fù)雜的樣品，目視比較的方法費(fèi)時費(fèi)力，難以快速準(zhǔn)確地獲取數(shù)據(jù)中蘊(yùn)含的模式信息，必須借助計算機(jī)模式識別的方法來對樣品進(jìn)行分類和鑒別。所以，化學(xué)模式識別就是利用計算機(jī)來處理大量的化學(xué)測量數(shù)據(jù)的過程，通過多元統(tǒng)計的方法分析數(shù)據(jù)，提取特征值，找出其中不同的特征模式，進(jìn)而對樣品進(jìn)行分類和鑒別。

按照有無訓(xùn)練集或?qū)W習(xí)集，化學(xué)模式識別可以分為兩類：無監(jiān)督模式識別和有監(jiān)督的模式識別[3]。前者的分析樣品類型是未知的，需要利用合理的方法對樣品進(jìn)行分類；而后者是有一組已知類別的樣品來作為訓(xùn)練集，以此訓(xùn)練集可以建立分類識別的模型，然后再利用模型對未知的樣品進(jìn)行分類判別，圖1為兩類模式識別方法的特點(diǎn)。

在常用的模式識別方法中，聚類分析是一類典型的無監(jiān)督模式識別方法，其基本思想是“物以類聚”，即根據(jù)同類事物的相似性進(jìn)行分類。分析化學(xué)中常用的方法包括系統(tǒng)聚類分析法（HCA）和K均值聚類分析法。判別分析則屬于有監(jiān)督的模式識別，即以已知類型的樣品作為訓(xùn)練集得到判別模型，然后對未知樣品進(jìn)行判別和分類。其主要的方法包括距離判別分析、線性判別分析（LDA）、K-最鄰近（KNN）、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）、簇類的獨(dú)立軟模式法（SIMCA）以及支持向量機(jī)（SVM）等。還有一種是特征投影顯示法，其既可以是有監(jiān)督，也可以是無監(jiān)督的方法，其包括基于主成分分析（PCA）的特征投影、基于偏最小二乘法（PLS）的特征投影以及基于主成分分析的SIMCA判別分析[4]。這些模式識別方法是目前化學(xué)計量學(xué)的重要組成部分，其中基于近紅外光譜和熒光光譜分析的光譜化學(xué)模式識別的發(fā)展最快，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、食品分析以及石油分析等各個研究領(lǐng)域中[4]。對于石油以及石油化工產(chǎn)品來說，其來源不同，種類繁多而且組成復(fù)雜，光譜的分析方法只能得到樣品的整體特征譜圖，得不到其中各特征組分的詳細(xì)信息，對組成相似的油種難以區(qū)分。本文主要介紹了化學(xué)模式識別方法結(jié)合各類質(zhì)譜分析技術(shù)在原油和成品油的分類和鑒別，以及在石油組學(xué)數(shù)據(jù)挖掘中的應(yīng)用和研究進(jìn)展。除此之外，質(zhì)譜分析技術(shù)結(jié)合化學(xué)模式識別方法也被廣泛地應(yīng)用于中藥材[5]、食品[6]、煙葉[7]以及生物蛋白[8]等的分類和識別中。

2　質(zhì)譜化學(xué)模式識別

石油的質(zhì)譜化學(xué)模式識別方法主要應(yīng)用于溢油源的歸屬，原油及各類石油化工產(chǎn)品的分類鑒別和石油組學(xué)的數(shù)據(jù)挖掘中。根據(jù)采用的質(zhì)譜分析技術(shù)和應(yīng)用范圍的不同可以分為基于常規(guī)質(zhì)譜（GC-MS）和基于高分辨質(zhì)譜（FT-ICR MS）的化學(xué)模式識別兩種。在溢油源確定和原油及成品油的分類鑒別中，主要是以石油中指紋化合物的GC-MS的分析數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，選取的鑒別指標(biāo)主要是原始譜圖的峰高和峰面積、指紋化合物的含量以及不同指紋化合物的診斷比值參數(shù)這三種，再結(jié)合化學(xué)模式識別的方法實現(xiàn)原油的鑒別和分類。另外，近年來，化學(xué)模式識別也逐漸應(yīng)用于石油組學(xué)的數(shù)據(jù)處理和挖掘中，以石油的高分辨質(zhì)譜（FT-ICR MS等）的分析數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，選取其中分子類型的組成作為特征值，對不同類型石油的詳細(xì)分子組成特點(diǎn)進(jìn)行對比分析，可以從分子水平上對石油進(jìn)行分類和鑒別。接下來，按照不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ω鞣N質(zhì)譜化學(xué)模式識別的方法進(jìn)行介紹，并分析比較不同方法的特點(diǎn)。

2.1　溢油源鑒別

溢油事故，尤其是海上溢油，一直以來都是一個很嚴(yán)峻的問題，嚴(yán)重威脅著生態(tài)環(huán)境[9]。石油的油指紋數(shù)字化鑒別技術(shù)在溢油源的確定上發(fā)揮著重要的作用。所謂油指紋是指石油中具有代表性的化合物，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)穩(wěn)定，且受風(fēng)化和分析誤差的影響小，主要包括正構(gòu)烷烴和類異戊二烯（姥鮫烷和植烷）、多環(huán)芳烴類化合物以及生物標(biāo)志物（甾烷和萜烷類）[10]。通過色譜（GC）和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）可以對石油中的各類指紋化合物準(zhǔn)確地定性和定量分析，結(jié)合化學(xué)模式識別的方法對溢油樣品進(jìn)行分類和識別，從眾多的溢油樣品中快速、準(zhǔn)確地確定其溢油源。利用質(zhì)譜的化學(xué)模式識別來鑒別溢油源和污染源的方法，在國內(nèi)外已經(jīng)有很多報道，目前應(yīng)用最多的就是主成分分析法以及聚類分析法。

利用主成分分析法（PCA）可以實現(xiàn)對復(fù)雜樣品的分類和聚類，首先利用PCA法將分析數(shù)據(jù)進(jìn)行降維，用幾個主成分來代替原來的多變量，通過PCA主成分的空間特征投影，即主成分的得分圖和載荷圖，可以直觀地看到樣品的類別，反映出變量和樣品的關(guān)系。Lavine等[11]首先利用主成分分析和模式識別的方法來鑒別風(fēng)化后的燃料油，將油樣分成了四種類型。Burns等[12]以36種多環(huán)芳烴作為鑒別指標(biāo)，利用主成分分析法和最小二乘法確定海岸上沉積物的來源，確定了18個可疑的源頭，并證明埃克森的溢油事故不是沉積物增加的主要原因。Stout等[13]利用GC-MS的選擇離子檢測模式作為分析手段，選取19種多環(huán)芳烴和生物標(biāo)志物的診斷比值作為分析指標(biāo)，結(jié)合主成分分析法從66個可疑的溢油源中確定主要的嫌疑目標(biāo)。2004年，Christensen等[14]提出一種集成主成分分析和統(tǒng)計判別的方法，以多環(huán)芳烴和生物標(biāo)志物的診斷比值作為鑒別指標(biāo)，主成分分析法降低分析指標(biāo)的維度，利用加權(quán)最小二乘法進(jìn)行溢油樣匹配，該方法成功地確定了兩個油樣的溢油源。在此基礎(chǔ)上，他們又提出基于提取離子色譜圖的主成分分析法，選取的檢測離子有甾烷（m/z 217）和萜烷（m/z 191），確定四個主成分，結(jié)合加權(quán)最小二乘法的主成分分析法（WLS-PCA）可以更好地區(qū)分不同的油樣，快速客觀地鑒定出溢油源[15]。王春曉等[16]從Oracle的油指紋數(shù)據(jù)庫出發(fā)，設(shè)計了溢油鑒別的主成分分析算法的程序模塊，程序架構(gòu)有很高的靈活性和擴(kuò)展性，應(yīng)用實例表明該程序方法可以快速確定溢油源的范圍，圖2為前兩個主成分的得分圖，可以看出16個溢油樣品自動分為四類，其中溢油樣品X1和油田D和E最接近，和D5的距離最近，可以初步判斷溢油源的范圍。楊佰娟等從原油中的金剛烷生物標(biāo)志物的診斷比值出發(fā)，對17個不同的原油樣品進(jìn)行主成分分析，可以快速區(qū)分不同地區(qū)的油樣。

此外，利用聚類分析法處理油指紋化合物的質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)，實現(xiàn)對溢油樣品的分類識別也是一種有效的方法，已經(jīng)有應(yīng)用模糊聚類和系統(tǒng)聚類（HCA）方法的報道。模糊聚類根據(jù)不同樣品之間的親疏關(guān)系來分類，是一種軟聚類的方法。而系統(tǒng)聚類則屬于硬聚類，樣品之間是“非此即彼”的關(guān)系，按照樣品之間的相似程度（距離）來進(jìn)行分類。徐恒振等[17]最早將模糊聚類的方法用于溢油源鑒別的研究，以15種甾烷的質(zhì)譜峰高作為鑒別指標(biāo)，利用油樣的動態(tài)模糊聚類分析圖可以確定不同樣品的歸屬。史德寶[18]以油指紋化合物的特征比值作為鑒別指標(biāo)，對單一溢油油樣和混合油樣進(jìn)行了模糊聚類分析，可以得到溢油樣和可疑油樣之間的親疏關(guān)系，確定溢油源的歸屬。包木太等[19]以油指紋化合物的特征比值為鑒別指標(biāo)，分別利用主成分分析法和系統(tǒng)聚類分析法（HCA）對渤海地區(qū)的4種原油進(jìn)行鑒別，結(jié)果表明，兩種方法可以區(qū)分有一定差別的原油，對于差異較小的油樣則有局限性。趙明明等[20]則以油指紋的診斷比值進(jìn)行系統(tǒng)聚類分析，對大連石油污染事故實現(xiàn)了污染源的有效鑒別，圖3為油樣的聚類分析圖，圖中可以看出，金沙灘油污（JS）和海貝廣場油污（HB）比較相似，二者都與油樣（DL-1）距離接近，可判斷其為污染源，由此可見，系統(tǒng)聚類分析法可以實現(xiàn)大量溢油樣品的分類鑒別，但不適合差異較小的油樣。

2.2　成品油的分類識別

原油中具有完整的油指紋信息，而成品油是經(jīng)過不同工藝加工以及調(diào)和而得到的，其中的油指紋信息可能有缺失，所以，成品油的分類識別和原油的鑒別有一定的區(qū)別，需要根據(jù)不同的油品選取油指紋化合物。在海洋溢油事故中，同樣會有船舶燃料油以及潤滑油等成品油的泄漏問題。劉星等首先對船舶燃料油的溢油鑒別進(jìn)行了探究，他們選取甾烷和萜烷類生物標(biāo)志物作為分析指標(biāo)，分別利用主成分分析和系統(tǒng)聚類分析對不同的潤滑油進(jìn)行分類鑒別[21]；之后他們又利用GC-MS對柴油樣品中的正構(gòu)烷烴、多環(huán)芳烴及雙環(huán)倍半萜進(jìn)行定量分析，以其診斷比值為基礎(chǔ)對6種柴油樣品進(jìn)行系統(tǒng)聚類分析[22]，上述結(jié)果表明，這兩種模式識別的方法可以用于船舶燃料油泄漏的診斷鑒別。周佩瑜等[23]從多環(huán)芳烴油指紋的特征譜圖和診斷比值出發(fā)，利用系統(tǒng)聚類分析從4種油樣中確定船舶燃料油的溢油源。

原油或者燃料油的溢油源鑒別是從眾多的可疑油樣中確定最主要的嫌疑對象，是通過比較溢油樣和不同可疑油樣之間的相似性來實現(xiàn)的，所以，目前應(yīng)用最多的是主成分分析法和聚類分析法，都屬于無監(jiān)督的化學(xué)模式識別。另外，當(dāng)要對一種油樣進(jìn)行歸類和屬性判定時，則需要應(yīng)用有監(jiān)督的化學(xué)模式識別方法，即判別分析法。原油和燃料油的外觀差別不大，近年來一些不法分子以燃料油的名義進(jìn)口原油，嚴(yán)重擾亂了市場秩序，需要找到一種能快速準(zhǔn)確區(qū)分原油和燃料油的方法[24]。陳楠[25]以25個原油油品和26個燃料油樣品作為訓(xùn)練樣本，以GC-MS測定其中的8種多環(huán)芳烴的含量，將其作為判別變量進(jìn)行判別分析，構(gòu)建了費(fèi)歇爾判別分析模型和貝葉斯判別分析模型，兩種模型的判別準(zhǔn)確率都達(dá)到了94.1%，結(jié)合主成分分析和兩種判別分析的判別模型的準(zhǔn)確率也達(dá)到84.3%。

另外，質(zhì)譜的化學(xué)模式識別方法在汽油的分類識別中的應(yīng)用也有報道。王榮輝等[26]選取50個90#和93#的汽油樣品，利用總離子色譜圖中的31種組分的積分面積百分比作為特征值，通過主成分分析法進(jìn)行數(shù)據(jù)降維，再結(jié)合費(fèi)歇爾判別法進(jìn)行判別分析，判別的正確率達(dá)到100%，主成分分析法對數(shù)據(jù)的處理可以大大提高分類判別的準(zhǔn)確性。在此基礎(chǔ)上，支有冉等[27]探索了結(jié)合主成分分析法（PCA）和 K-最鄰法（KNN）對兩種汽油的分別判別，結(jié)果表明，判別的正確率也達(dá)到了100%。

2.3　石油組學(xué)的數(shù)據(jù)挖掘

近年來，基于高分辨質(zhì)譜技術(shù)的石油組學(xué)是石油化學(xué)中一個主要的研究熱點(diǎn)。通過FT-ICR/MS等高分辨率質(zhì)譜儀可以得到石油全餾分的詳細(xì)分子組成信息，包括其中不同的分子類型和碳數(shù)分布。從分子水平去分析石油組成，解析其分子組成和各宏觀物性及加工性能的關(guān)系，這都需要有大量的石油樣品作為基礎(chǔ)，這就意味著我們要同時處理不同樣品中海量的質(zhì)譜峰，從中提取有效的石油分子組成信息是一個巨大的挑戰(zhàn)。我們需要借助有效的信息處理技術(shù)從這些海量的分析數(shù)據(jù)中挖掘出有用的信息，得到石油的物性及加工性能和其分子組成的關(guān)聯(lián)關(guān)系，這是目前石油組成研究中一個重要組成部分[28]。化學(xué)模式識別的方法，尤其是多元統(tǒng)計分析是一種有效的大數(shù)據(jù)挖掘和分析工具，目前已經(jīng)成功地應(yīng)用于石油組學(xué)的數(shù)據(jù)挖掘和處理中。

韓國的Kim研究組首先在這方面做了大量的工作，他們將化學(xué)模式識別的方法，主要是多元統(tǒng)計分析工具應(yīng)用于石油組學(xué)的數(shù)據(jù)分析和挖掘中，并開發(fā)了相應(yīng)的統(tǒng)計分析軟件ChemBrowser，軟件中涉及的統(tǒng)計分析工具有主成分分析（PCA）、自組織映射SOM以及K-均值聚類分析等。

其中Hur等[29]分別以正離子和負(fù)離子大氣壓光致電離（APPI）為電離源，利用FT-ICR MS對20種原油進(jìn)行分子組成表征，對于一種電離模式每個原油樣品能檢測出10000～15000個峰，并確定其分子量，計算其相應(yīng)的分子式，將這些分析數(shù)據(jù)作為統(tǒng)計分析的輸入特征。對得到的分子組成數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析（PCA），用前兩個主成分作圖可以清晰地顯示出20種原油樣品被分為3類，載荷圖則可以表示原始變量的分布情況，即樣品中每個峰的分布，將這些峰按照不同的分子類型進(jìn)行標(biāo)注，再結(jié)合得分圖就可以表示出不同類的樣品中分子類型的分布情況。分別選擇某一種類型的分子作為變量，用系統(tǒng)聚類分析（HCA）可以將樣品進(jìn)一步歸類，結(jié)合熱圖可以展現(xiàn)不同類型樣品中詳細(xì)分子組成的差別。

3　結(jié)語

質(zhì)譜的化學(xué)模式識別也就是指利用化學(xué)模式識別的方法來處理質(zhì)譜的分析數(shù)據(jù)的過程，通過對質(zhì)譜數(shù)據(jù)的多元統(tǒng)計分析，可以將樣品進(jìn)行分類識別。目前其在石油質(zhì)譜分析方面的應(yīng)用還不夠深入，應(yīng)用最多的是無監(jiān)督的聚類分析法，包括系統(tǒng)聚類分析（HCA）和模糊聚類分析，以及主成分分析（PCA）的投影圖，主要應(yīng)用于基于色質(zhì)聯(lián)用儀GC/MS分析數(shù)據(jù)的原油鑒別分類，溢油源的鑒別等方面。以石油中的指紋化合物的診斷比值為鑒別指標(biāo)，通過PCA對數(shù)據(jù)降維，利用PCA的空間投影圖進(jìn)行直觀分類，結(jié)合聚類分析的方法再進(jìn)行詳細(xì)的劃分，可以從眾多可疑的樣品中確定溢油源。在成品油的分類識別中也有應(yīng)用判別分析的報道，先以一定的油樣作為訓(xùn)練集建立判別模型，一般有費(fèi)歇爾判別模型和貝葉斯判別模型，這樣可以快速地對油樣進(jìn)行歸屬判別。另外，化學(xué)模式識別在石油組學(xué)的數(shù)據(jù)挖掘中也發(fā)揮著重要的作用，例如，利用PCA和HCA的方法可以從分子水平對原油進(jìn)行分類，清楚地看出不同原油中分子類型的分布，結(jié)合各種多元統(tǒng)計分析工具也可以構(gòu)建原油的各種物性和分子組成的關(guān)聯(lián)關(guān)系。

質(zhì)譜是一種重要的石油分析表征手段，但相對于近紅外化學(xué)模式識別的方法，目前應(yīng)用于石油質(zhì)譜分析方面的化學(xué)模式識別方法還不夠全面。首先，偏最小二乘法（PLS）對差異較小的樣本可以更好地區(qū)分，可以得到比PCA法更好的分類判別結(jié)果[33]，所以，PLS的數(shù)據(jù)降維和特征投影法可以在質(zhì)譜的化學(xué)模式識別中發(fā)揮更重要的作用；其次，判別分析的方法應(yīng)用還比較少，目前只有費(fèi)歇爾和貝葉斯的判別模型報道，可以結(jié)合其他判別分析法，如人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）、簇類的獨(dú)立軟模式法（SIMCA）以及支持向量機(jī)（SVM）等進(jìn)行探索。所以，基于石油的質(zhì)譜分析技術(shù)建立更加準(zhǔn)確的溢油源鑒別方法；構(gòu)建原油及成品油的判別模型，與石油的詳細(xì)組成數(shù)據(jù)庫結(jié)合，用于快速確定油樣的詳細(xì)組成；探索石油組學(xué)的數(shù)據(jù)深度挖掘技術(shù)，從分子水平去關(guān)聯(lián)和預(yù)測石油的各項物性，這些都是質(zhì)譜化學(xué)模式識別的研究重點(diǎn)和方向。

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